葛 明，崔海濤，劉美玲

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063009)

光催化技術(shù)在太陽(yáng)能利用及環(huán)境治理方面具有潛在應(yīng)用前景［1］。傳統(tǒng)光催化劑TiO2因其穩(wěn)定、高效及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注［2］。然而，由于TiO2只能被紫外光激發(fā)，從而限制其利用。因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化劑具有重要的實(shí)際意義。

自從Ye等［3］報(bào)道磷酸銀可作為一種可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化劑以來(lái)，人們逐漸開(kāi)展了一系列關(guān)于Ag3PO4可見(jiàn)光催化去除水體中有機(jī)污染物的研究。Wang等［4］以 AgNO3和 Na2HPO4為反應(yīng)原料，采用沉淀法制備Ag3PO4球形顆粒，可見(jiàn)光催化降解水體中有機(jī)染料，實(shí)驗(yàn)證實(shí)其具有優(yōu)異的光催化活性。徐秀泉等［5］以AgNO3和Na2HPO4為反應(yīng)原料，通過(guò)離子交換法制備Ag3PO4光催化劑，進(jìn)而光致還原制備Ag/AgNO3，用于光催化消除自然水體中抗菌藥物殘留。李寧等［6］采用AgNO3和Na3PO4為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單化學(xué)沉淀法制備Ag3PO4光催化劑，其可見(jiàn)光催化降解水體中有機(jī)染料的活性高。Wang等［7］采用 AgNO3和 Na3PO4為原料，通過(guò)直接沉淀法獲得高活性Ag3PO4光催化劑。我們前期工作以AgNO3和(NH4)2HPO4為原料，采用沉淀法制備Ag3PO4納米顆粒［8］。由此可見(jiàn)，通過(guò)一步液相沉淀法制備可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)Ag3PO4催化劑行之有效。然后，鮮有研究探討采用不同磷酸鹽對(duì)液相沉淀法制備Ag3PO4光催化劑產(chǎn)率及光催化活性的影響［9］。

本文采用 AgNO3分別和3種不同磷酸鹽(Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4)為原料，通過(guò)簡(jiǎn)易、易控液相沉淀法，可控制備3種不同Ag3PO4光催化劑，采用低能耗LED燈為可見(jiàn)光光源，評(píng)價(jià)其可見(jiàn)光催化降解水體中羅丹明B的活性，結(jié)合考慮產(chǎn)率，遴選出高產(chǎn)率、高活性的Ag3PO4光催化劑，進(jìn)而考察其利用真實(shí)太陽(yáng)光消除水體中有機(jī)污染物的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、羅丹明B等均為分析純;去離子水。

D/max-2500型粉末X射線衍射儀;JSM6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;UV-3600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀;Quantachrome NovaWin型氮吸附儀;722s型可見(jiàn)分光光度計(jì);78-1型磁力攪拌器;CPA64型電子天平等。

1.2 Ag3PO4催化劑制備

稱(chēng)量1 mmol Na3PO4，溶于40 mL去離子水中，在磁力攪拌下，滴加到10 mL AgNO3溶液(0.3 mol/L)中，滴加完后，繼續(xù)磁攪5 min。沉淀用去離子水洗滌多次，干燥，樣品標(biāo)記為APO-0。保持其它制備條件不變，依次將 Na3PO4替換為 Na2HPO4和NaH2PO4，制備樣品分別標(biāo)記為 APO-1和 APO-2。每種樣品的3次合成平均產(chǎn)率見(jiàn)表1。

表1 3種樣品的產(chǎn)率Table1 The yields of the three samples

1.3 光催化活性測(cè)定

1.3.1 LED燈可見(jiàn)光 通過(guò)降解水體中羅丹明B來(lái)評(píng)價(jià)制備樣品的可見(jiàn)光催化活性。在250 mL燒杯中裝入100 mL羅丹明B溶液(10 mg/L)，加入50 mg催化劑，超聲使其分散。在黑暗條件下磁攪30 min。用10 WLED燈充當(dāng)可見(jiàn)光光源，垂直置于燒杯上方，距液面距離為6 cm。每隔5 min取樣一次，經(jīng)離心分離后采用722s型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B的濃度。

1.3.2 太陽(yáng)光 利用太陽(yáng)光循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)在河北聯(lián)合大學(xué)(唐山地區(qū)5月下旬，天氣晴朗，10:00～12:00)進(jìn)行。250 mL燒杯中加入100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液，50 mg光催化劑，超聲分散后在黑暗條件下磁力攪拌30 min。在自然光光照下，每隔一定時(shí)間取樣，離心測(cè)定羅丹明B濃度。每次催化反應(yīng)完成后，相同初始濃度的羅丹明B及取出的催化劑洗滌后重新注入反應(yīng)容器，以保持每次初始催化實(shí)驗(yàn)條件相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為制備樣品的XRD譜圖。

圖1 制備樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the as-obtained samples

由圖1可知:①3種制備樣品的衍射峰都與立方相 Ag3PO4特征衍射峰相吻合(JCPDS No.06-0505)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，可以斷定3種制備樣品均為Ag3PO4。Amornpitoksuk等證實(shí)Na3PO4作為磷酸鹽時(shí)，XRD譜圖會(huì)出現(xiàn)Ag2O的特征衍射峰［9］，而本實(shí)驗(yàn)采用Na3PO4制備的Ag3PO4樣品沒(méi)有觀察到Ag2O的特征衍射峰，可能與Ag2O在樣品中較低的含量和較弱的結(jié)晶度有關(guān);②分別采用Na3PO4、Na2HPO4和 NaH2PO4為反應(yīng)原料時(shí)，制備樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明制備樣品的結(jié)晶度逐漸增加。

圖2為制得的3種Ag3PO4樣品的FE-SEM圖。

圖2 3種Ag3 PO4樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of three Ag3 PO4 samples

由圖2可知，3種Ag3PO4樣品均呈現(xiàn)類(lèi)球形顆粒狀，其中樣品APO-0和APO-1的尺寸大小較均勻，APO-2樣品的顆粒尺寸大小不均且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，由圖2可知3種Ag3PO4樣品的粒徑大小順序?yàn)?APO-0＜APO-1＜APO-2。由此可見(jiàn)，選用不同的磷酸鹽對(duì)Ag3PO4樣品的形貌影響不大，但可明顯地影響樣品粒徑大小。采用不同磷酸鹽為反應(yīng)原料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)Ag3PO4樣品尺寸的可控調(diào)節(jié)。

2.2 UV-Vis吸收光譜分析

圖3為3種Ag3PO4的UV-Vis漫反射光譜圖。

圖3 3種Ag3PO4樣品的UV-Vis漫反射圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of three Ag3PO4 samples

由圖3A可知，3種Ag3PO4在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)均有明顯的吸收?？紤]到Ag3PO4為間接半導(dǎo)體光催化劑，以(αhν)1/2對(duì) hν(光子能量)作圖估算獲取 Ag3PO4的帶隙能(Eg)［10］，APO-1 和 APO-2 的 Eg值分別為 2.14，1.89 eV(圖 3B)，樣品 APO-1 的 Eg值未能估算求出，歸于樣品 APO-1中存在雜質(zhì)Ag2O，這與 Amornpitoksuk 等的結(jié)果相吻合［9］。

2.3 紅外譜圖分析

3種Ag3PO4的紅外光譜見(jiàn)圖4。

圖4 3種Ag3PO4樣品的紅外光譜圖Fig.4 The IR spectra of three Ag3 PO4 samples

由圖4可知，3種Ag3PO4樣品的紅外光譜圖一致，但吸收峰的強(qiáng)度有差別。1 014 cm－1和560 cm－1位置出現(xiàn)的吸收峰為 PO43－的分子振動(dòng)峰［11］，3 200 cm－1和 1 670 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰分別為O—H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰［11］。證實(shí)3種Ag3PO4樣品表面均帶有負(fù)電荷，跟我們前期工作結(jié)果相一致［8］。

2.4 Ag3PO4可見(jiàn)光催化活性

基于制備Ag3PO4樣品表面帶有負(fù)電荷，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)降解陽(yáng)離子染料羅丹明B來(lái)評(píng)價(jià)Ag3PO4樣品的可見(jiàn)光催化活性。由圖5A可知，僅光照條件下，羅丹明B基本無(wú)降解，但3種Ag3PO4的光催化降解羅丹明B活性存在差異。當(dāng)可見(jiàn)光降解30 min后，APO-0、APO-1和 APO-2降解率分別為54.60%，94.34%，98.49%。

采用 Langmuir-Hinshelwood模型考察 APO-0、APO-1及APO-2可見(jiàn)光催化降解羅丹明B的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，方程式如下［8］:

式中，C0及C分別為RhB初始濃度及反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的濃度，k為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，其值可由ln(C0/C)和t線性作圖求得。

APO-0、APO-1和APO-2降解羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù) k 分別為 0.03，0.10，0.15 min－1(見(jiàn)圖5B)。由此可知，催化劑APO-1和APO-2具有理想的光催化活性，遠(yuǎn)強(qiáng)于催化劑APO-0。

圖5 3種Ag3 PO4樣品在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解(A)及可見(jiàn)光催化降解羅丹明B反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(B)Fig.5 Photodegradation of RhB by three Ag3PO4 samples using visible light(A)and reaction kinetics for RhB degradation over three Ag3PO4 samples using visible light(B)

BET法測(cè)得3種催化劑APO-0、APO-1和APO-2 的比表面積分別為 8.07，2.61，1.04 m2/g。一般來(lái)講，比表面積大則吸附能力強(qiáng)，表面活性點(diǎn)多，光催化活性越高［11-13］。然而，本實(shí)驗(yàn)制備3種催化劑APO-0、APO-1和APO-2的光催化活性強(qiáng)弱順序卻為:APO-2＞APO-1＞APO-0(見(jiàn)圖5)。原因:①對(duì)于APO-0，雜質(zhì)的存在可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心，從而降低其光催化活性;同時(shí)，APO-0的結(jié)晶度低，從而表現(xiàn)出相對(duì)低的光催化活性;②帶隙能越小，則光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收增強(qiáng)，從而增加光子的利用率，更多的光子被吸收激發(fā)產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，增強(qiáng)光催化活性［14-15］?；诖耍瑯悠稟PO-2的光催化活性高于樣品APO-1。

由上所述可知，采用NaH2PO4制備的APO-2的活性最強(qiáng)，然而其產(chǎn)率非常低(見(jiàn)表1)，歸于反應(yīng)體系pH低，致使沉淀生成的Ag3PO4可被溶蝕，使得大部分 Ag+離子被浪費(fèi)，制備過(guò)程不經(jīng)濟(jì);采用Na3PO4制備的APO-0樣品產(chǎn)率高(見(jiàn)表1)，但光催化活性不太理想。結(jié)合考慮產(chǎn)率及光催化活性(見(jiàn)表1及圖5)，宜選用 Na2HPO4為反應(yīng)原料制備Ag3PO4光催化劑(APO-1)。

2.5 APO-1循環(huán)利用特性

利用太陽(yáng)能光催化消除環(huán)境污染物是光催化領(lǐng)域追尋的目標(biāo)。圖6A是APO-1在真實(shí)太陽(yáng)光下催化降解水體中羅丹明B的循環(huán)利用圖。

圖6 利用太陽(yáng)光APO-1樣品循環(huán)降解羅丹明B的效果圖(A)及使用前后APO-1樣品的XRD圖(B)Fig.6 The recycled experiments for RhB degradation by APO-1 sample using sunlight(A)and XRD patterns of the fresh and used APO-1 samples(B)

由圖6A可知，每次循環(huán)利用后，APO-1的光催化活性都有所降低，但仍能在短時(shí)間內(nèi)降解羅丹明B，表明可重復(fù)利用。光照30 min后，發(fā)現(xiàn)催化劑完全變黑，XRD證實(shí)有銀的產(chǎn)生(見(jiàn)圖6B)，銀覆蓋Ag3PO4光催化劑的部分活性位點(diǎn)，致使光催化活性有所降低［8，16］。提高 Ag3PO4催化劑的光穩(wěn)定性，保持其高活性是我們今后研究的目標(biāo)。

3 結(jié)論

(1)以 AgNO3和不同磷酸鹽(Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4)為原料，采用沉淀法制備了3種具有不同產(chǎn)率的 Ag3PO4(APO-0，APO-1，APO-2)，其可見(jiàn)光催化降解去除水體中羅丹明B的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.03，0.10，0.15 min－1。

(2)以Na2HPO4為原料，可獲取高產(chǎn)率、高活性的Ag3PO4光催化劑。太陽(yáng)光照射下，Ag3PO4光催化劑可循環(huán)利用，可見(jiàn)Ag3PO4光催化劑在利用太陽(yáng)能消除水體環(huán)境污染方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

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