張艷，羅岳平，田耘，畢軍平，鄧榮，駱芳

(1.湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙 410014;2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410014)

碘在自然界中廣泛分布，但由于其平均自然品味低，往往難以規(guī)模開采。目前碘資源的開發(fā)重心已從早期的油田水、氣田水、海藻、海帶等原料中提取碘，轉(zhuǎn)從各種含碘廢水、碘渣、碘廢料中回收。制藥行業(yè)中，碘是多數(shù)合成工藝的基本原料，其排放廢水中往往含有高濃度的碘，造成大量的碘資源浪費(fèi)，且對(duì)環(huán)境造成污染［1］。加強(qiáng)對(duì)制藥行業(yè)含碘廢水的監(jiān)測(cè)與管理，是提高碘資源利用率，減少碘排放的必要前提。

目前，碘的測(cè)定方法主要有分光光度法、色譜法和差示脈沖極譜法等，其中催化比色法為推薦方法［2-5］。但是傳統(tǒng)分光法步驟復(fù)雜，溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果影響極大，準(zhǔn)確度、精密度并不能滿足成分復(fù)雜的廢水分析要求［6-8］。

本研究采用亞砷酸-硫酸-氯化鈉的混酸體系和硫酸亞鐵銨-硫氰酸鉀混合顯色劑，對(duì)傳統(tǒng)方法的催化反應(yīng)和顯色反應(yīng)過程進(jìn)行改進(jìn)，使碘化物分光光度法的操作步驟由7步簡(jiǎn)化到3步。建立了一套適用于制藥行業(yè)等復(fù)雜廢水的碘化物監(jiān)測(cè)方法，具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaCl、As2O3、Ce(NH4)4(SO4)4、Fe(NH4)2-(SO4)2、KI均為優(yōu)級(jí)純;濃硫酸、KSCN均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

TDL-40B臺(tái)式離心機(jī);CARy100分光光度計(jì);HH-4恒溫水浴鍋。

1.2 溶液配制

1.2.1 亞砷酸溶液 稱取4.96 g二氧化三砷于少量水中，加0.2 mL濃硫酸，使溶解，稀釋至1 L。

1.2.2 硫酸鈰銨溶液 稱取13.38 g硫酸鈰銨［Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O］，溶于水，加44 mL濃硫酸，稀釋至1 L。

1.2.3 硫酸亞鐵銨溶液 稱取1.50 g硫酸亞鐵銨［Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O］，溶于含0.6 mL 濃硫酸的100 mL水中，當(dāng)天配制。

1.2.4 硫氰酸鉀溶液 稱取 4 g硫氰酸鉀(KSCN)，溶于100 mL水中。

1.2.5 碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液 稱取0.645 0 g碘化鉀，溶于水，移入500 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，碘離子濃度1.00 g/L。取碘化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液，逐級(jí)稀釋至碘離子濃度為2.50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL水樣加入1 mL濃硫酸，于4 000 r/min下離心5 min。取上清液10.0 mL(或分取適量，加蒸餾水至 10.0 mL)于 25 mL比色管中，加入5.00 mL混酸溶液［由20%氯化鈉溶液、亞砷酸溶液及(1+3)硫酸溶液按體積比1∶2∶1混合，現(xiàn)用現(xiàn)配］，混勻。置于恒溫水浴中10 min，待溫度達(dá)到平衡后，每隔30 s(以秒表計(jì))分別加入5.00 mL硫酸鈰銨酸液。放回水浴中，15 min后取出。按原順序每隔30 s加入2.00 mL混合顯色劑(由1.2.3節(jié)和1.2.4節(jié)按體積比2∶1混合，現(xiàn)用現(xiàn)配)，混勻。放置15 min后，以水為參比，用光程長(zhǎng)10 mm比色皿，510 nm為比色波長(zhǎng)測(cè)量吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 混酸配比及用量

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NaCl含量在0.6% ～1.0%，可降低碘的非催化反應(yīng);但隨著加入量的增加，lgA0/A值逐漸減小，方法靈敏度下降。亞砷酸加入量較低時(shí)，lgA0/A值較低，隨著加入量增加，亞砷酸濃度達(dá)到1.0 mmol/L時(shí)，lgA0/A值逐漸增大并趨于穩(wěn)定。體系中(1+3)硫酸濃度1% ～5%，lgA0/A值穩(wěn)定增大;但隨著加入量的增加，lgA0/A反而減小。通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化混酸的配比及用量，混酸體積配比為20%氯化鈉∶亞砷酸∶(1+3)硫酸 =1∶2∶1，混酸的用量為5.00 mL。

2.2 混合顯色劑配比及用量

硫酸亞鐵銨與體系中過量的硫酸鈰銨溶液反應(yīng)，生成正比例的高鐵離子，再與硫氰酸鉀生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究確定，混合顯色劑體積配比為硫酸亞鐵銨∶硫氰酸鉀=2∶1，混合顯色劑的用量為5.00 mL。

2.3 溫度影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，水浴溫度在20～40℃，該方法的碘化物均呈現(xiàn)出良好的線性反應(yīng)，擇優(yōu)選取(30±0.5)℃為最合適溫度。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制成濃度為 0.00，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，以吸光值對(duì)應(yīng)的lgA0/A值為縱坐標(biāo)，碘離子濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線(見圖1)。碘離子濃度與lgA0/A值呈非常好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999 以上。

圖1 校準(zhǔn)曲線圖及相關(guān)系數(shù)Fig.1 Calibration curve of iodide

2.5 精密度、加標(biāo)回收測(cè)試

在最佳分析條件下，對(duì)3種不同類型制藥廢水分別平行測(cè)定6次，測(cè)試方法精密度。另外，對(duì)各待測(cè)樣品分別加入原有濃度 0.5，1.0，2.0 倍的量，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。精密度實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表1。

表1 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Precision and recovery experiments of iodide

由表1可知，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.9% ～8.3%，加標(biāo)回收率在93.1% ～99.3%，該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.6 方法檢出限

以二次蒸餾水代替水樣，以相同操作步驟進(jìn)行空白測(cè)定。連續(xù)7次的空白溶液測(cè)定，按照空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3.14倍計(jì)算，本方法碘的檢測(cè)限為5 μg/L。

3 結(jié)論

采用亞砷酸-硫酸-氯化鈉的混酸體系和硫酸亞鐵銨-硫氰酸鉀混合顯色劑，對(duì)傳統(tǒng)方法的催化反應(yīng)和顯色反應(yīng)過程進(jìn)行改進(jìn)，建立了一套適用于制藥行業(yè)等復(fù)雜廢水的碘化物監(jiān)測(cè)方法。該方法操作簡(jiǎn)單快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，方法的檢出限可達(dá)到5 μg/L。并通過優(yōu)化混酸及顯色劑的配比與用量、反應(yīng)溫度等最佳實(shí)驗(yàn)條件，極大提高了方法的操作性、可控性和重現(xiàn)性，降低了不確定度和干擾，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)提高到0.999以上。

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