閆霜，楊雋，高玉軍，徐黎剛

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430073)

隨著油田長(zhǎng)期注水開(kāi)發(fā)，油藏孔隙結(jié)構(gòu)和物理參數(shù)發(fā)生變化，油層的非均質(zhì)性加劇，注入水大量進(jìn)入高滲透層，層間竄流嚴(yán)重，大大降低了水驅(qū)效率，且近井調(diào)剖后，后續(xù)注入液仍可繞過(guò)封堵區(qū)竄回到高滲透層，增產(chǎn)有效期短，效果差。因此，一種作為改善水驅(qū)效果的深部調(diào)剖技術(shù)越來(lái)越得到廣泛的應(yīng)用，其中弱凝膠深部調(diào)剖技術(shù)更是備受關(guān)注［1］。

弱凝膠深部調(diào)剖技術(shù)綜合了聚合物改善流度比和調(diào)驅(qū)改善油藏非均質(zhì)性等優(yōu)點(diǎn)，能很好地解決油藏內(nèi)層間竄流和層內(nèi)繞流的問(wèn)題，已在多數(shù)油田的注水井處理中得到成功實(shí)施［2-8］。然而，弱凝膠在油田的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中仍存在很大局限性，其一就是弱凝膠的溫度使用范圍較窄(30～90℃)［9-10］。

針對(duì)江漢油田謝鳳橋段油藏高溫、高鹽地層的特點(diǎn)，本文選用具有優(yōu)良水溶性、無(wú)毒性、抗鹽性、抗剪切增粘性和一定耐溫性的羧甲基纖維素鈉(CMC)為原料，與丙烯酰胺(AM)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)進(jìn)行自由基接枝共聚，制得一種聚合物弱凝膠深部調(diào)剖劑，且相關(guān)表征和性能測(cè)試表明該劑具有一定的強(qiáng)度和流動(dòng)性，能滿(mǎn)足高溫高鹽油藏深部調(diào)剖的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

羧甲基纖維素鈉(800～1 200 mPa·s)，化學(xué)純;丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、無(wú)水亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、無(wú)水乙醇、丙酮均為分析純;粗鹽，工業(yè)品。

DW-1型無(wú)極恒速攪拌器;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;AL204型電子分析天平;DZF-6020型真空干燥箱;SHB-III型循環(huán)水真空泵;Impact420型傅里葉顯微紅外光譜儀;NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度儀。

1.2 單體精制

1.2.1 羧甲基纖維素鈉(CMC)的精制 向乙醇與蒸餾水的體積比為4∶1的混合溶液中加入一定量的CMC，攪拌后靜置分層，然后反復(fù)抽濾、洗滌，濾餅80℃真空干燥至恒重，即得精制的CMC。

1.2.2 丙烯酰胺(AM)的精制 依據(jù)不同溫度下，丙烯酰胺在丙酮中溶解度差異，采用重結(jié)晶的方法精制丙烯酰胺。

1.3 弱凝膠深部調(diào)剖劑的制備

稱(chēng)取2.50 g CMC于三口燒瓶中，加入200 mL蒸餾水，攪拌至 CMC完全溶解。稱(chēng)取一定量的AM、BIS、Na2SO3，用50 mL的蒸餾水配制成混合溶液后加入到三口燒瓶中，反應(yīng)溫度40℃，待溫度恒定后通入 N2，10 min后加入 1.3%的(NH4)2S2O8，最后，在封閉條件下，保持N2氛圍，40℃恒溫反應(yīng)8 h，即得弱凝膠深部調(diào)剖劑。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 紅外光譜表征 用無(wú)水乙醇對(duì)聚合物弱凝膠進(jìn)行沉淀分離，烘干至恒重后得到粗交聯(lián)聚合物，粗交聯(lián)聚合物再用丙酮經(jīng)索氏抽提器抽提10 h除去均聚物，經(jīng)過(guò)真空干燥至恒重即得純的交聯(lián)聚合物。分別取經(jīng)干燥處理的羧甲基纖維素鈉原料和純化的聚合物弱凝膠2～3 mg與200～300 mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑＜2 μm，用不銹鋼鏟取70～90 mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上用50～100 MPa壓成透明薄片，進(jìn)行紅外測(cè)試。

1.4.2 弱凝膠的黏度測(cè)試 用數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 弱凝膠的耐鹽性能測(cè)試 取100 g弱凝膠于燒杯中，加入粗鹽1 g(5 次)、1.5 g(5 次)、2.5 g(5次)，每次加入粗鹽后，攪拌均勻，粗鹽溶解后，測(cè)黏度。

1.4.4 耐溫性能測(cè)試 取一定量的弱凝膠于燒杯中，密封杯口后置于真空烘箱中，依次經(jīng)歷高溫80，90，100，110，120℃。每達(dá)到一個(gè)設(shè)定溫度均恒溫至弱凝膠內(nèi)溫度達(dá)到該溫度后，測(cè)其黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

羧甲基纖維素鈉和弱凝膠深部調(diào)剖劑的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 羧甲基纖維素鈉和弱凝膠的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of CMC and weak gel

由圖 1 可知，789.19，706.64 cm－1分別為N—C—N的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，對(duì)比羧甲基纖維素鈉的紅外譜圖，613.53 cm－1處2—OH面外搖擺振動(dòng)的消失，由此制得了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的弱凝膠。

2.2 各因素對(duì)弱凝膠體系黏度的影響

2.2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響 交聯(lián)劑用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響，見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)條件為:蒸餾水250 mL，羧甲基纖維素鈉(CMC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%(2.50 g)，單體配比(CMC∶AM)為 1∶4，引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量的1.3%，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響Fig.2 Effect of crosslinker dosage on the viscosity of weak gel

由圖2可知，當(dāng)交聯(lián)劑BIS的用量為0.03% ～0.07%(占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))時(shí)，體系均可成膠。隨著交聯(lián)劑用量的增加，體系的黏度逐漸增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量達(dá)到0.05%時(shí)，體系的黏度達(dá)到最大值，為28 000 mPa·s;交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加時(shí)，體系的黏度降低至一定值并基本保持不變。這主要是因?yàn)?交聯(lián)劑用量較小時(shí)，交聯(lián)密度小，黏度低;交聯(lián)劑的用量達(dá)到一定值時(shí)，交聯(lián)密度大，黏度增大。然而，用量繼續(xù)增加時(shí)，交聯(lián)程度過(guò)高，弱凝膠的交聯(lián)聚合物網(wǎng)格結(jié)構(gòu)收縮失水，黏度降低。因此，交聯(lián)劑BIS最佳用量為單體總質(zhì)量的0.05%。

2.2.2 引發(fā)劑用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響 引發(fā)劑用量對(duì)凝膠體系黏度的影響，見(jiàn)圖3。實(shí)驗(yàn)條件為:蒸餾水 250 mL，羧甲基纖維素鈉(CMC)2.50 g，單體配比(CMC∶AM)為 1∶4，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)用量占單體質(zhì)量的0.05%，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

圖3 引發(fā)劑用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響Fig.3 Effect of initiator dosage on the viscosity of weak gel

由圖3可知，當(dāng)引發(fā)劑的用量為1.2% ～1.8%(占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))時(shí)，體系均能成膠且具有一定的流動(dòng)性。隨著引發(fā)劑用量的增加，體系黏度陡增，當(dāng)引發(fā)劑用量為1.3%時(shí)達(dá)到最大值，引發(fā)劑用量繼續(xù)增加，黏度降低并最終基本保持不變。這主要是因?yàn)?當(dāng)引發(fā)劑少量時(shí)，體系形成的自由基少，生成的聚合物分子主鏈長(zhǎng)而交聯(lián)密度低，體系黏度小;隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝點(diǎn)越來(lái)越多，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越來(lái)越大，體系黏度越來(lái)越大;引發(fā)劑用量過(guò)高，在單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的初級(jí)自由基，這對(duì)與接枝反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的單位時(shí)間的均聚反應(yīng)有利，且初級(jí)自由基與CMC支鏈的活性終止反應(yīng)幾率增大，從而引起交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變小，凝膠粘度下降。因此，引發(fā)劑的最佳用量為1.3% 。

2.2.3 CMC用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響 CMC

用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)條件:單體配比(CMC∶AM)為 1∶4，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)用量占單體質(zhì)量的0.05%，引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量的1.3%，蒸餾水250 mL，反應(yīng)時(shí)間8 h。

A點(diǎn)表示體系黏度已超過(guò)數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度儀的量程(2×106mPa·s)。由圖4可知，當(dāng)CMC的用量在1.0% ～1.5%時(shí)，隨著CMC用量的增加，體系黏度逐漸增加，一方面是因?yàn)殡S著CMC用量增加，交聯(lián)聚合物組分濃度增大，黏度增加;另一方面，CMC分子間氫鍵作用力增強(qiáng)，分子間作用力變大，黏度增大。

圖4 CMC用量對(duì)弱凝膠體系黏度的影響Fig.4 Effect of CMC dosage on the viscosity of weak gel

2.2.4 單體配比對(duì)弱凝膠體系黏度的影響 單體配比對(duì)弱凝膠體系黏度的影響見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)條件:蒸餾水250 mL，羧甲基纖維素鈉(CMC)2.50 g，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)用量占單體質(zhì)量的0.05%，引發(fā)劑用量占單體質(zhì)量的1.3%，反應(yīng)時(shí)間8 h。

圖5 單體配比對(duì)弱凝膠體系黏度的影響Fig.5 Effect of monomer ratio on the viscosity of weak gel

由圖5可知，隨著AM用量的增加，黏度逐漸增加，當(dāng)單體配比為1∶4時(shí)達(dá)到最大值，隨著配比的增加，體系的黏度降低后趨于平穩(wěn)。這主要是因?yàn)?當(dāng)引發(fā)劑含量不變時(shí)，隨著AM用量的增加，形成的主鏈長(zhǎng)度增長(zhǎng)，黏度增加。隨著主鏈長(zhǎng)度增加，交聯(lián)劑用量保持不變，交聯(lián)密度相對(duì)降低，體系黏度降低。因此，最佳單體配比為CMC∶AM=1∶4。

綜上所述，弱凝膠成膠的最佳條件為:CMC為2.50 g，CMC∶AM=1∶4，BIS 占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，引發(fā)劑占單體用量的1.3%。

2.3 弱凝膠調(diào)剖體系的耐鹽性能測(cè)試

對(duì)最佳條件下所制備的弱凝膠進(jìn)行耐鹽性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著粗鹽的加入，前期體系黏度波動(dòng)較大，而后，黏度逐漸減小。主要原因是隨著粗鹽的加入，少量粗鹽存在時(shí)，交聯(lián)聚合物分子間氫鍵未完全被破壞，聚合物網(wǎng)絡(luò)間由部分氫鍵連接，相連的聚合物網(wǎng)絡(luò)變得伸展，體系黏度增大，當(dāng)氫鍵完全被破壞，黏度降低。所得調(diào)剖劑適用的粗鹽濃度范圍為0～25%(按100 g所制得的調(diào)剖劑計(jì))。

圖6 弱凝膠體系的耐鹽曲線(xiàn)Fig.6 Salt tolerance curves of weak gel system

2.4 弱凝膠體系的耐溫性能測(cè)試

對(duì)最佳條件下制備的弱凝膠進(jìn)行耐溫性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 弱凝膠體系的耐溫曲線(xiàn)Fig.7 Temperature resistance curves of weak gel system

由圖7可知，弱凝膠的黏度均隨溫度的升高而降低，但在高溫120℃時(shí)仍具有較高的黏度，其值為6 500 mPa·s。這是因?yàn)闇囟壬?，交?lián)聚合物分子間氫鍵被破壞，分子間作用力減弱，同時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，內(nèi)摩擦阻力降低，體系黏度降低，但由于聚合物弱凝膠交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的限制，故在高溫下仍可保持較高的黏度，即具有一定的強(qiáng)度。因此，所得調(diào)剖劑的適用溫度范圍為80～120℃。

3 結(jié)論

CMC/AM/BIS交聯(lián)聚合物最優(yōu)化配方為:CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(2.50 g)，CMC∶AM=1∶4，，交聯(lián)劑BIS用量占單體總質(zhì)量的0.05%，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的1.3%，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。該弱凝膠調(diào)剖劑適用的地層溫度為80～120℃。適用的粗鹽濃度為0～25%(按100 g所制得的調(diào)剖劑計(jì))。

［1］Luo Jiangtao，Yang Haibo.In-depth colloidal dispersion gels improve oil recovery efficiency［J］.Jour Geosci Res NE Asia，2000，3(2):207-209.

［2］Sydansk R D，Al-Dhaferri A M，Xiong Y，et al.Polymer gels formulated with a combination of high-and-low-molecular-weight polymers provide improved performance for water-shutoff treatments of fractured production wells［J］.SPE Production ＆ Facilities，2004，19(2):229-236.

［3］Chauveteau G，Omari A.Controlling gelation time and microgel water-shutoff［J］.Journal of Petroleum Technology，2002，53(3):51-52.

［4］Liu Qingpu，Hou Sijian.Composite polymer networks of polyacrylamide and modified amino resin-polyurethane for oil field water shutoff［J］.Chinese Science Bulletin，1997，12(25):1287-1290.

［5］Seright R S.Gel treatments for reducing channeling in naturally fractured reservoirs［J］.SPE Production and Facilities，1999，14(4):260-268.

［6］Zhou Yazhou，Yin Daiyin.Study and application of numerical simulation of deep profile control with weak gel［J］.International Journal of Control and Automation，2013，6(5):297-314.

［7］Shen Guangxi，Lee Jiho.Performance of silicate gel and polymer/Cr(III)gel treatments in high temperature reserviors［J］.Applied Mechanics and Materials，2013，316:782-785.

［8］Zhao Jinzhou，Hu Jia.Influences of fracture aperture on the water-shutoff performance of polyethyleneimine crosslinking partially hydrolyzed polyacrylamide gels in hydraulic fractured reservoirs［J］.Energy Fuels，2011，25:2616-2624.

［9］Zaitoun A，Koler N，Dneys K.Water shutoff by relative permeability modifies:Lessons from several field application［J］.SPE 56740，1999.

［10］GeistGary.Recovery system containing lanthanidecrosslinked polymers:US，5226480［P］.1993-07-13.