王霞，韓麗丹，杜大委，陳月峰

(1.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610500;2.中海油能源發(fā)展股份有限公司采油技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300452)

咪唑啉類(lèi)緩蝕劑是油氣田中最常用也是研究相對(duì)較廣的一類(lèi)吸附型緩蝕劑［1-2］。國(guó)內(nèi)外關(guān)于緩蝕劑的構(gòu)效關(guān)系，特別是非極性基團(tuán)，對(duì)緩蝕性能的影響進(jìn)行了較多的研究［3-5］，對(duì)其緩蝕機(jī)理也進(jìn)行了深入的研究。本文針對(duì)該類(lèi)緩蝕劑在抑制CO2方面的應(yīng)用，采用靜態(tài)失重法和電化學(xué)方法，研究了1-氨乙基-2-十三烷基咪唑啉季銨鹽、1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季銨鹽及1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉季銨鹽(分別簡(jiǎn)寫(xiě)為C13、C15和C17)的緩蝕性能，烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)緩蝕性能的影響及其緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，自制;丙酮、無(wú)水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、碳酸氫鈉、氯化鎂、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉、六次甲基四胺均為分析純;N80鋼試片(50 mm×10 mm×3 mm);二氧化碳(純度 ＞99.95%)。

AR2140分析天平;HH-S恒溫水浴鍋;PGSTAT302N型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 靜態(tài)失重法

腐蝕介質(zhì)為含飽和CO2的模擬某油田采出水，腐蝕介質(zhì)的含量見(jiàn)表1。以SY/T 5273—2000(油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法)為標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)3種1-氨乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽在不同溫度、不同濃度下的緩蝕性能。

表1 模擬油田采出水成分及含量Table 1 Compositions and contents of simulating water of oilfield

緩蝕效率:

式中，V0、V分別為未加緩蝕劑和加入緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

工作電極為N80鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。極化曲線測(cè)試掃描速率為1 mV/s，范圍為自腐蝕電位±400 mV;交流阻抗譜幅值為10 mV(相對(duì)于自腐蝕電位)，掃描頻率范圍為105～10－2Hz。極化曲線采用Tafel區(qū)線性擬合外推求得腐蝕電流密度，緩蝕效率計(jì)算公式為:

其中，I0和I分別為空白試樣和加緩蝕劑后的腐蝕電流密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重

2.1.1 溫度對(duì)緩蝕性能的影響 不同溫度下，3種緩蝕劑的緩蝕性能隨濃度的變化見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 不同溫度下，C13緩蝕效率隨濃度的變化Fig.1 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C13 at different temperatures

圖2 不同溫度下，C15緩蝕效率隨濃度的變化Fig.2 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C15 at different temperatures

圖3 不同溫度下，C17緩蝕效率隨濃度的變化Fig.3 Variation of the inhibition efficiency with concentration of inhibitor C17 at different temperatures

由圖1～圖3可知，3種緩蝕劑的緩蝕效率均隨溫度的升高而降低。這主要是因?yàn)闇囟壬?，腐蝕速率加快;該類(lèi)緩蝕劑在高溫下易水解，且是一種吸附型緩蝕劑，吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于其在金屬表面吸附成膜［6］。

2.1.2 緩蝕劑濃度對(duì)緩蝕性能的影響 由上圖可知，緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加先增大而后又趨于平穩(wěn)。這說(shuō)明達(dá)到一定濃度后緩蝕劑吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，吸附量不再改變，緩蝕效率也不再明顯地變化。

2.1.3 不同烷基鏈長(zhǎng)緩蝕劑的緩蝕性能比較 在30，50，70℃下，3種緩蝕劑緩蝕性能的對(duì)比見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 30℃下3種緩蝕劑緩蝕率隨濃度的變化Fig.4 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 30℃

圖5 50℃下3種緩蝕劑緩蝕率隨濃度的變化Fig.4 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 50℃

圖6 70℃下緩蝕率隨濃度的變化Fig.6 Variation of the inhibition efficiency with concentration of three inhibitors at 70℃

觀察上圖可知，3種緩蝕劑達(dá)到最佳緩蝕效率的濃度不同，且同一種緩蝕劑在不同溫度下達(dá)到最佳緩蝕效率時(shí)的濃度也有差異。但它們的緩蝕性能相差很小，這說(shuō)明在選取的碳鏈長(zhǎng)度范圍內(nèi)，烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)緩蝕性能的影響不大。

2.2 極化曲線

圖7～圖9是30，50℃下3種緩蝕劑在不同濃度時(shí)的極化曲線。對(duì)極化曲線進(jìn)一步分析及數(shù)據(jù)擬合［7］結(jié)果見(jiàn)表2。

圖7 C13的極化曲線Fig.7 Polarization curves of C13 inhibitor

圖8 C15的極化曲線Fig.8 Polarization curves of C15 inhibitor

圖9 C17的極化曲線Fig.9 Polarization curves of C17 inhibitor

表2 極化曲線數(shù)據(jù)分析匯總Table 2 Polarization parameters

由圖7～圖9和表2可知，加入緩蝕劑后，體系自腐蝕電位明顯降低，緩蝕效率增大。陰極和陽(yáng)極極化均受到抑制，且對(duì)陽(yáng)極抑制作用更為明顯，3種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，且對(duì)電極反應(yīng)的抑制作用存在負(fù)催化效應(yīng)［8］。緩蝕效率隨濃度的變化趨勢(shì)與靜態(tài)失重法相似，且隨著測(cè)試溫度的升高，緩蝕效率下降，該結(jié)論與失重結(jié)果一致。

2.3 交流阻抗

圖10～圖15為3種緩蝕劑在30，50℃下測(cè)得的交流阻抗譜。

由圖可知，3種緩蝕劑的阻抗譜呈現(xiàn)出典型的負(fù)催化效應(yīng)下的電化學(xué)阻抗譜特征，表明緩蝕機(jī)理為負(fù)催化效應(yīng)［9］。譜圖在高頻區(qū)均出現(xiàn)了一個(gè)明顯的容抗弧，并非規(guī)則的半圓，說(shuō)明存在“彌散效應(yīng)”，因此在擬合過(guò)程中采用常相位角元件CPE來(lái)代替等效電容元件。在低頻端的容抗弧并不明顯，其特征類(lèi)似于Warburg阻抗，表明加入緩蝕劑后，電極反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制。

圖10 30℃下十三烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.10 The impedance spectra of C13 inhibitor at 30 ℃

用圖16的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合(Rs為溶液電阻，Q1為雙電層電容，Rf為膜電阻，Q2為膜電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻)，見(jiàn)表3～表5。

圖11 50℃下十三烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.11 The impedance spectra of C13 inhibitor at 50 ℃

圖12 30℃下十五烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.12 The impedance spectra of C15 inhibitor at 30 ℃

圖13 50℃下十五烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.13 The impedance spectra of C15 inhibitor at 50 ℃

圖14 30℃下十七烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.14 The impedance spectra of C17 inhibitor at 30 ℃

圖15 50℃下十七烷基咪唑啉季銨鹽交流阻抗譜Fig.15 The impedance spectra of C17 inhibitor at 50 ℃

圖16 阻抗譜擬合等效電路圖Fig.16 The corresponding equivalent circuits of the electrochemical impedance spectra

表3 十三烷基咪唑啉季銨鹽阻抗數(shù)據(jù)擬合Table 3 The simulative electrochemical parameters of C13 inhibitor

表4 十五烷基咪唑啉季銨鹽阻抗數(shù)據(jù)擬合Table 4 The simulative electrochemical parameters of C15 inhibitor

表5 十七烷基咪唑啉季銨鹽阻抗數(shù)據(jù)擬合Table 5 The simulative electrochemical parameters of C17 inhibitor

由表3～表5可知，當(dāng)加入緩蝕劑后，溶液電阻Rs變化不大，且明顯小于膜電阻Rf、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。隨著溫度的升高，Rs、Rf降低，腐蝕反應(yīng)阻力減小，雙電層電容Q1及膜電容Q2升高，表明緩蝕劑吸附膜覆蓋度均降低，緩蝕效率下降。但Rct隨溫度的升高而明顯增大，表現(xiàn)出了半無(wú)限擴(kuò)散控制引起的Warburg阻抗特征。另外，3種緩蝕劑的Rct隨濃度的升高基本呈上升趨勢(shì)。這些說(shuō)明緩蝕劑起作用的主要原因是來(lái)自緩蝕劑吸附改變金屬表面的電荷狀態(tài)和雙電層結(jié)構(gòu)，非極性基團(tuán)的疏水隔離作用對(duì)緩蝕性能的貢獻(xiàn)很小。

3 結(jié)論

(1)咪唑啉季銨鹽類(lèi)緩蝕劑的緩蝕性能隨著溫度的升高而降低;隨濃度的增加，先升高而后又逐漸趨于平穩(wěn);緩蝕劑達(dá)到最佳緩蝕效率時(shí)的濃度因緩蝕劑種類(lèi)和溫度而異。

(2)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑，其作用機(jī)理為負(fù)催化效應(yīng)。

(3)咪唑啉季銨鹽緩蝕作用主要來(lái)自緩蝕劑活性中心在金屬表面的吸附改變了金屬/溶液的界面雙電層結(jié)構(gòu)，而非極性基團(tuán)的疏水隔離作用對(duì)緩蝕性能的影響非常小。

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