張雯娟 ，李景明

（1.西安石油大學(xué)機械工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司延安煉油廠，陜西洛川 727406）

聚丙烯為長鏈高分子聚合物，分為等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯三種結(jié)構(gòu)。聚丙烯等規(guī)指數(shù)為等規(guī)聚丙烯在整體聚合物中的含量，采用不溶于有機溶劑部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表示。等規(guī)指數(shù)反映了分子的結(jié)晶程度，在聚丙烯生產(chǎn)過程中，是重要的質(zhì)量控制指標(biāo)之一。所以，在產(chǎn)品質(zhì)量檢測分析時，應(yīng)不斷改進分析方法，研究試驗影響因素，以更為高效、準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)來指導(dǎo)生產(chǎn)。

延安煉油廠目前使用的新國標(biāo)等規(guī)指數(shù)分析方法（GB/T 2412-2008），測量儀器簡單，分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，但實驗過程復(fù)雜，連續(xù)時間長達12 h，試樣預(yù)處理中使用液氮極易凍傷操作人員，萃取試劑正庚烷資源短缺，在生產(chǎn)應(yīng)用中局限性較大。因此，改進新國標(biāo)聚丙烯等規(guī)指數(shù)分析法勢在必行。

1 新國標(biāo)等規(guī)指數(shù)分析方法的改進

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 超離心研磨儀，篩分儀，真空恒溫干燥箱，調(diào)控電熱套，電子天平，砂芯玻璃漏斗，干燥器，萃取裝置。

1.1.2 試劑 正庚烷（分析純AR），正己烷（AR），丙酮（AR），液氮（4N）。

1.2 試驗步驟

1.2.1 試樣的準(zhǔn)備 將適量的粒料（T30S）（延安煉油廠生產(chǎn)）放入超離心研磨儀中粉碎，然后用篩分儀進行篩分，選取粒徑為0.3~0.6 mm的適量試樣于表面皿，置真空恒溫干燥箱內(nèi)，使氮氣余壓維持在25 kPa，在（140±2）℃下干燥2 h。最后將該試樣置于干燥器內(nèi)冷卻1 h至室溫，即得試驗樣品。對于粉料，可將試樣直接篩分選取粒徑為0.3~0.6 mm的試樣，在（70±2）℃下干燥。

1.2.2 試樣的萃取、干燥和稱重 將冷卻后的試樣用分析天平稱重5 g（精確到0.1 mg），于恒重砂芯玻璃漏斗，置索氏提取器中。用200 mL正己烷，抽提速度為20±5次/小時，萃取3 h（從冷凝液滴下第1滴開始計時）。萃取后，取出砂芯玻璃漏斗冷卻到室溫，用丙酮洗滌3次，再用氮氣把丙酮吹盡，將其置于100~105℃的真空恒溫干燥箱內(nèi)，使N2余壓保持在25 kPa，干燥2 h，再置于干燥器內(nèi)冷卻1 h至室溫，最后稱重（精確到0.1 mg）。

1.3 試驗結(jié)果

1.3.1 結(jié)果計算

式中：W為等規(guī)指數(shù)（%）；m0為玻璃漏斗質(zhì)量（g）；m1為試樣質(zhì)量（g）；m2為萃取后玻璃漏斗和試樣總質(zhì)量（g）。

1.3.2 結(jié)果討論 本試驗研究以節(jié)能降耗為主要目的，采用萃取法，在樣品預(yù)處理中不使用液氮，用正己烷替代正庚烷為萃取試劑，考察了縮短萃取時間對聚丙烯（T30S）等規(guī)指數(shù)的影響。

1.3.2.1 試樣預(yù)處理的優(yōu)化 本項試驗在考察了粒料樣品的預(yù)處理中，對試樣直接粉碎（未進行氮封），其他試驗條件以新國標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)的情況下，得出的數(shù)據(jù)對比可知（見表1），試樣未氮封的等規(guī)指數(shù)與經(jīng)氮封的等規(guī)指數(shù)的差值均小于新國標(biāo)要求的誤差0.20%。為了安全生產(chǎn)、節(jié)約能源，故本試驗最終選擇試樣預(yù)處理時直接粉碎。

表1 不同的試樣預(yù)處理等規(guī)指數(shù)對比數(shù)據(jù)

1.3.2.2 萃取試劑的優(yōu)化 本項試驗考察了粒料樣品，在分別使用正己烷、正庚烷為萃取試劑，其他試驗條件以新國標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)的情況下，通過10個批次的對照數(shù)據(jù)可知（見表2），使用正己烷萃取的等規(guī)指數(shù)比使用正庚烷萃取的等規(guī)指數(shù)高1.0%~1.5%，均值為0.13。在生產(chǎn)應(yīng)用上，經(jīng)20批次對比應(yīng)用考察，未發(fā)現(xiàn)因試劑不同測得等規(guī)指數(shù)差1%~2%而影響后續(xù)加工生產(chǎn)的，說明萃取試劑用正己烷代替正庚烷是可行的。為節(jié)約經(jīng)費和資源，故本試驗最終選擇使用正己烷萃取法，且計算公式修訂為等規(guī)指數(shù)：

表2 不同的萃取劑等規(guī)指數(shù)對比數(shù)

式中：W為等規(guī)指數(shù)（%）；m0為玻璃漏斗質(zhì)量（g）；m1為試樣質(zhì)量（g）；m2為萃取后玻璃漏斗和試樣總質(zhì)量（g）。

1.3.2.3 萃取時間的優(yōu)化 因延安煉油廠聚丙烯（T30S）等規(guī)指數(shù)較高（一般控制在95%以上），因此本項試驗粒料樣品與正己烷體積相等，以及抽提速度相等的條件下，嘗試萃取時間分別為2.0 h，3.0 h，6.0 h時測定等規(guī)指數(shù)，其變化情況（見表3）。由表3可以看出，萃取3.0 h與6.0 h等規(guī)指數(shù)的差值均小于0.20%，萃取2.0 h的等規(guī)指數(shù)與萃取6.0 h等規(guī)指數(shù)的差值大于0.20%，即超出了GB/T2412-2008的誤差要求。故本試驗最終確定選擇的萃取時間為3.0 h。

表3 不同的萃取時間等規(guī)指數(shù)對比數(shù)據(jù)

2 分析方法的改進與影響因素分析

2.1 試驗原理

聚合物樣品在一個玻璃萃取器中，利用有機溶劑萃取一段時間后，殘留聚合物與樣品之比的百分?jǐn)?shù)為等規(guī)指數(shù)。它是表征聚丙烯結(jié)晶性能的量度，不是等規(guī)度。等規(guī)度不易測量，一般通過測量等規(guī)指數(shù)或有機溶劑中不可溶部分。本方法僅限于粉末狀樣品。

2.2 試驗意義

等規(guī)聚丙烯是一種通用高分子材料，利用價值很高。等規(guī)指數(shù)的測定就是測定聚合物中等規(guī)聚丙烯的含量，以便用來控制生產(chǎn)等規(guī)含量較大的聚丙烯產(chǎn)品，提高產(chǎn)品利用價值。

聚丙烯等規(guī)指數(shù)增大，則結(jié)晶度增大，拉伸強度增強，硬度增大，沖擊強度下降，熔融指數(shù)升高；等規(guī)指數(shù)減小，則產(chǎn)品粘度增大，流動性差，包裝儲存時易結(jié)晶成塊、成團，加工時加料困難，甚至無法加工，還影響液相本體聚合。因此，生產(chǎn)過程中常常通過調(diào)整等規(guī)指數(shù)來調(diào)整聚丙烯產(chǎn)品的物理性能。

2.3 影響分析結(jié)果的因素

2.3.1 試樣形態(tài) 由于萃取時將樣品中的可溶物（等規(guī)聚丙烯）溶在萃取劑中，若粒子太大，在萃取過程中可溶物不易溶解，不能萃取完全，導(dǎo)致試驗結(jié)果偏大；若粒子太小，部分聚丙烯小粉末隨萃取液一同滲出至溶劑中，使試樣本身流失，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。經(jīng)長期試驗，粒料應(yīng)研磨篩分成0.3~0.6 mm的試樣。

2.3.2 萃取劑用量 若萃取劑用量過少，則難以完全浸沒樣品，且多次萃取操作后，使溶劑可溶物增多，影響萃取效果。若量過多，則樣品易溢出，使結(jié)果偏低。經(jīng)多次試驗，萃取試劑用量取200 mL正庚烷。

2.3.3 萃取時間 溶解出的可溶物隨萃取回流時間延長而增多，一般達24 h可溶解出全部可溶物。國標(biāo)測試6 h與24 h結(jié)果一致，所以采用6 h。經(jīng)研究，本次試驗確定聚丙烯（T30S）樣品采用3 h，且從冷凝液滴下第一滴開始計時。

2.3.4 萃取器情況 分析完成后，萃取器應(yīng)用丙酮清洗，并用洗液定期浸泡防止堵塞濾孔。如果濾孔堵塞，則結(jié)果偏大或失真。

3 結(jié)論

本文研究了試樣預(yù)處理、萃取劑及萃取時間三方面對聚丙烯（T30S）等規(guī)指數(shù)變化的影響，并討論了試樣狀態(tài)、萃取劑用量等因素對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。結(jié)果表明，試樣預(yù)處理未氮封、萃取劑為正己烷、萃取時間縮短至3.0 h時所測等規(guī)指數(shù)與試樣預(yù)處理經(jīng)氮封、萃取劑為正庚烷、萃取6.0 h時所測等規(guī)指數(shù)的差值均小于0.20%，符合GB/T 2412-2008的誤差要求。

總之，本文的分析研究，既降低了分析成本，又提高了分析效率，有利于安全生產(chǎn)，可用于石油化工行業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯（T30S）等規(guī)指數(shù)的中間控制和成品分析，達到了節(jié)能降耗和提高效率的預(yù)期目的。

[1]曹豫新，陳靈文，汪東華，等.低分辨率脈沖核磁共振法在聚丙烯等規(guī)度分析測試中的應(yīng)用[J].分析儀器，2004，（1）：26-29.

[2]楊素，許平利.紅外光譜法在聚丙烯等規(guī)度分析測試中的應(yīng)用[J].紅外，2008，29（4）：35-37.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 2412-2008塑料聚丙烯（PP）和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.