郭效軍，李雨甜，武清艷

（西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

染料工業(yè)廢水通常具有色度高、毒性大、可生化性差的特點(diǎn)，常規(guī)處理技術(shù)難以有效深度處理以達(dá)到安全排放或回用標(biāo)準(zhǔn)[1,2]。高級氧化技術(shù)是處理該類廢水的有效技術(shù)，其中Fenton 試劑作為一種強(qiáng)氧化劑在難降解染料、有機(jī)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[3,4]。但存在H2O2利用率低、單一H2O2氧化處理成本較高、均相催化劑Fe2+難于回收造成二次污染、催化反應(yīng)的pH 值條件較窄（一般在3.5 左右）等缺陷。而含非均相催化劑的類Fenton 體系，可在一定程度上克服上述Fenton 試劑在應(yīng)用中的不足[5]。

結(jié)晶紫是多環(huán)芳烴有機(jī)化合物，屬于氨基三苯甲烷類染料[6]，具有高毒、高殘留及三致（致畸、致癌、致突變）等毒副作用，會對水體的生態(tài)系統(tǒng)帶來較大的破壞，并長期殘留在動物體內(nèi)，通過生物轉(zhuǎn)化和還原代謝進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類健康[7]。

本實(shí)驗(yàn)以鐵酸鉍為催化劑，過氧化氫為氧化劑，研究了該類Fenton 體系催化氧化降解結(jié)晶紫的行為，考察了過氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、染料初始濃度以及pH 等因素對降解過程的影響，并進(jìn)行了反應(yīng)動力學(xué)的初步研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)試劑：結(jié)晶紫（化學(xué)純）；氫氧化鈉（分析純）；30 %過氧化氫；鹽酸（分析純）；催化劑BiFeO3由本實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)所用結(jié)晶紫染料廢水為模擬廢水，結(jié)晶紫染料廢水儲備液質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求將儲備液稀釋至所需濃度。

試驗(yàn)儀器：PHS-3C 精密pH 計(jì)；TD4A 低速自動平衡離心機(jī)；BS124S 電子天平；79HW-1 恒溫磁力攪拌器；T6 新世紀(jì)紫外分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方法

先在250 mL 的玻璃反應(yīng)容器中加入150 mL 一定濃度的結(jié)晶紫染料廢水，用HCl 和NaOH 調(diào)至相應(yīng)的pH，用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，并加入一定量的BiFeO3催化劑，然后在磁力攪拌條件下加入一定量的H2O2，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，并用去離子水將所取溶液稀釋成相應(yīng)的倍數(shù)，將稀釋后的溶液以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離30 min，取上層清液在波長617 nm 下測其吸光度。試樣的催化降解褪色率以下式計(jì)算：

式中：A0為反應(yīng)前結(jié)晶紫染料廢水吸光度值；Ai為反應(yīng)后結(jié)晶紫染料廢水吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH 值對結(jié)晶紫褪色率的影響

圖1 為溶液pH 對結(jié)晶紫褪色率的影響。由圖1 可見，隨著pH 增加結(jié)晶紫染料廢水的褪色率先增加后降低。當(dāng)pH 為8.0 時(shí)，染料褪色率可達(dá)99 %以上；當(dāng)pH 進(jìn)一步升高時(shí)，染料褪色率開始下降。說明結(jié)晶紫染料在酸性條件下較為穩(wěn)定，而在堿性條件下不穩(wěn)定，這可能與以下兩個(gè)原因有關(guān)：一方面，在堿性條件下溶液中形成·OH 自由基濃度較高[8]，使其降解率較高；另一方面，由于溶液酸度的改變，染料分子中存在的共軛體系發(fā)生了變化，因而染料的顯色或吸光性質(zhì)也發(fā)生了變化。當(dāng)pH＞9 時(shí)，由于H2O2快速分解成H2O 和O2，染料的去除效果變差。因此，結(jié)晶紫降解的最佳pH 為8.0。

圖1 pH 對結(jié)晶紫褪色率的影響Fig.1 Effect of solution pH on decolorization of CV

2.2 催化劑用量對結(jié)晶紫褪色率的影響

圖2 為催化劑用量對結(jié)晶紫褪色率的影響。由圖2 可知，當(dāng)催化劑BiFeO3用量增加時(shí)，結(jié)晶紫染料廢水褪色率變化的趨勢是先增加后降低。當(dāng)催化劑用量為0.6 g/L 時(shí)，染料褪色率在99 %以上；催化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，染料褪色率會降低。原因在于BiFeO3用量的增加可能有利于催化劑表面活性組分的增加，從而加快了H2O2的分解，導(dǎo)致了·OH 自由基和其他自由基發(fā)生了鏈終止反應(yīng)[9,10]，使氧化反應(yīng)不能順利進(jìn)行。因此，該降解過程的最佳BiFeO3用量為0.6 g/L。

圖2 催化劑用量對結(jié)晶紫褪色率的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on decolorization of CV

2.3 H2O2 用量對結(jié)晶紫褪色率的影響

圖3 為H2O2用量對結(jié)晶紫褪色率的影響。根據(jù)圖3，當(dāng)H2O2體積百分?jǐn)?shù)增加，結(jié)晶紫染料廢水褪色率呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)H2O2體積百分?jǐn)?shù)達(dá)到0.83 %時(shí)，褪色率在99 %以上；然后繼續(xù)增加H2O2體積百分?jǐn)?shù)，降解速率下降。這是因?yàn)镠2O2體積百分?jǐn)?shù)過大時(shí)，過量H2O2無效分解[11]，也可能與溶液中的活性物種·OH 發(fā)生競爭，從而導(dǎo)致了染料廢水降解率的下降[12,13]。

圖3 H2O2 用量對結(jié)晶紫褪色率的影響Fig.3 Effect of H2O2 dosage on decolorization of CV

2.4 結(jié)晶紫初始濃度對其褪色率的影響

圖4 初始濃度對結(jié)晶紫褪色率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on decolorization of CV

圖4 為初始濃度對結(jié)晶紫褪色率的影響。由圖4可見，隨著初始濃度逐漸增加，結(jié)晶紫褪色率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。當(dāng)結(jié)晶紫初始濃度為150 mg/L時(shí)，染料廢水褪色率為99.9 %（幾乎達(dá)到100 %）。隨著染料濃度繼續(xù)增大，結(jié)晶紫廢水褪色率轉(zhuǎn)而下降。原因是隨著染料濃度的加大，反應(yīng)物與·OH 自由基的接觸增強(qiáng)，從而使反應(yīng)加快；當(dāng)濃度增大到一定值時(shí)，溶液中存在的·OH 自由基不足，減慢了反應(yīng)速率，導(dǎo)致了結(jié)晶紫褪色率下降。

2.5 反應(yīng)溫度對結(jié)晶紫褪色率的影響

圖5 為反應(yīng)溫度對結(jié)晶紫褪色率的影響。由圖5可得，隨著反應(yīng)溫度的升高，結(jié)晶紫褪色率表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。當(dāng)溫度為308 K，且反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，結(jié)晶紫染料廢水褪色率可達(dá)99 %以上。說明反應(yīng)溫度升高，H2O2產(chǎn)生的·OH 自由基增加，使染料廢水的褪色率升高。但過高的溫度也會加劇H2O2分解為H2O 和O2，不利于H2O2轉(zhuǎn)化為·OH。

圖5 反應(yīng)溫度對結(jié)晶紫褪色率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on decolorization of CV

2.6 降解反應(yīng)動力學(xué)

假定結(jié)晶紫染料廢水的降解反應(yīng)為一級反應(yīng)，以lnC 對時(shí)間t 作圖，得到圖6。由圖6 可得到不同反應(yīng)溫度下結(jié)晶紫染料廢水降解的表觀速率常數(shù)，結(jié)果（見表1）。根據(jù)圖6 和表1 可知，在不同反應(yīng)溫度下，lnC與t 均呈線性關(guān)系，故BiFeO3/H2O2體系催化降解結(jié)晶紫染料廢水近似為一級反應(yīng)。

圖6 結(jié)晶紫降解表觀速率常數(shù)的線性擬合Fig.6 Linear fitting of the apparent rate constant of CV degradation

將Arrhenius 方程k=Aexp（-Ea/RT）兩邊取對數(shù)可得lnK=lnA-Ea/RT，然后再以1/T 對lnK 作圖，通過所得直線的斜率和截距可分別求得活化能Ea和指前因子A。因此由表1 數(shù)據(jù)，以1/T 對lnK 作線性擬合后可得指前因子A=2.953 9×102，活化能Ea=23.77 kJ/mol。

表1 降解結(jié)晶紫的表觀速率常數(shù)Table 1 The apparent rate constant for the degradation of CV at different temperature

3 結(jié)論

以鐵酸鉍為催化劑，過氧化氫為氧化劑，研究了該類Fenton 體系催化氧化降解結(jié)晶紫的行為。結(jié)果表明當(dāng)pH 為8.0，BiFeO3用量為0.6 g/L，H2O2體積百分?jǐn)?shù)為0.83 %，染料廢水初始濃度為150 mg/L，溫度為308 K，反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，結(jié)晶紫褪色率能達(dá)到99 %以上。動力學(xué)研究表明BiFeO3和H2O2體系處理結(jié)晶紫染料廢水近似為一級反應(yīng)，在303 K 反應(yīng)速率常數(shù)為0.092 89 min-1，表觀活化能為23.77 kJ/mol。

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