任建林

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

普通的電容器都是由被相互絕緣的金屬電極片組成，而雙電層電容器（EDLC）是一種介于電池和電容器之間的新型儲(chǔ)能元件，它由絕緣層在外加電壓的情況下自然地形成電極。這個(gè)絕緣層是在電容器的表面極薄的兩層中形成的。因此，它具有比一般電容器大得多的電容能力。其特點(diǎn)是：充放電效率高；循環(huán)壽命長(zhǎng)；不需要特殊的控制電路，近似于永久性器件，免維護(hù)；電容器中不使用對(duì)環(huán)境有害的重金屬，無(wú)污染；電壓超過(guò)額定電壓時(shí)不會(huì)被擊穿，造成短路，使用安全可靠[1-3]?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，雙電層電容器在電子通訊、信息技術(shù)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并引起了世界各國(guó)許多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)的重視，具有十分廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。雙電層電容器的電極材料主要有:活性炭，納米炭纖維，碳?xì)饽z，碳納米管等[4]?；钚蕴坑捎谄鋬r(jià)廉、易得、電化學(xué)性能穩(wěn)定，在雙電層電容器上得到了廣泛的應(yīng)用。雙電層電容器的能量密度和功率密度分別與材料的比電容和內(nèi)阻直接相關(guān)。一般認(rèn)為，雙電層電容器的比電容隨活性炭材料的比表面積增大而增加。但是，比電容不僅與比表面積有關(guān)，它還與材料的孔徑分布、表面化學(xué)環(huán)境等因素有關(guān)，這些因素也同樣影響電容器內(nèi)阻的大小。因此不同制備工藝條件對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)及比表面積有較大影響，從而影響活性炭作為雙電層電容器電極的電化學(xué)性能。煤瀝青全稱為煤焦油瀝青，是煤焦油蒸餾提取餾分（如輕油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的殘留物，煤瀝青具有穩(wěn)定的性能，在煉鋼、煉鋁、耐火材料、炭素工業(yè)、筑路及建材等行業(yè)日益得到廣泛的應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)以煤瀝青為原料，無(wú)水三氯化鋁為催化劑，在不同的工藝條件下制備雙電層電容器活性炭前驅(qū)體。分別考察了催化劑用量、炭化等工藝條件對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響，并且對(duì)活性炭前驅(qū)體進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

煤瀝青（寧夏某企業(yè)提供）、無(wú)水AlCl3（AR級(jí)）；烘箱、馬弗爐、顯微熔點(diǎn)儀、生物顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以軟化點(diǎn)為82℃煤瀝青為主要原料，經(jīng)研磨再經(jīng)100目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后，取一定質(zhì)量，加入一定量的無(wú)水AlCl3固體，經(jīng)研磨混合后放在瓷坩堝中在140℃的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，再將此固體在200℃時(shí)空氣中老化2 h，在580℃炭化一定時(shí)間，由此得到了雙電層電容器用活性炭電極材料的前驅(qū)體。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青的改性

（1）為選取煤瀝青反應(yīng)的催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間，在140℃時(shí)使一定量的煤瀝青分別采用三種不同的催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。用顯微熔點(diǎn)儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行軟化點(diǎn)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果（見(jiàn)表1）。

表1 煤瀝青在不同催化劑用量和時(shí)間反應(yīng)之后的軟化點(diǎn)

由表1可知，隨著催化劑用量增大，煤瀝青的軟化點(diǎn)逐漸提高；反應(yīng)時(shí)間增大，煤瀝青的軟化點(diǎn)也提高。催化劑用量為煤瀝青質(zhì)量的7.5%、反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)煤瀝青的軟化點(diǎn)最高。因此，本實(shí)驗(yàn)采用此條件進(jìn)行煤瀝青的熱聚反應(yīng)。

（2）將熱聚反應(yīng)后的煤瀝青試樣放到馬弗爐中進(jìn)行炭化，炭化時(shí)間分別為 30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min。然后對(duì)炭化后的煤瀝青試樣進(jìn)行表征。

2.2 活性炭前驅(qū)體的表征

使用生物顯微鏡進(jìn)行觀察，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行電鏡分析，使用X射線衍射儀測(cè)出衍射角度和衍射強(qiáng)度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的分析.

2.2.1 DSC分析 煤瀝青的炭化過(guò)程是非常復(fù)雜的，它是由一系列平行和連續(xù)的反應(yīng)所組成，主要發(fā)生的是熱分解和熱縮聚反應(yīng)。人們普遍認(rèn)為，隨著溫度的升高，煤瀝青先脫除水分和一些輕組分，然后煤瀝青分子的側(cè)鏈逐漸斷裂，發(fā)生劇烈的熱分解反應(yīng)，生成各種結(jié)構(gòu)的自由基，隨著自由基濃度的增加，很快發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，生成半焦。在煤瀝青發(fā)生熱分解和縮聚過(guò)程中，會(huì)有大量的揮發(fā)分排除，當(dāng)形成比較穩(wěn)定的半焦后，主要發(fā)生脫氫反應(yīng)，揮發(fā)物迅速降低（見(jiàn)圖1）。

由圖1可以看出，煤瀝青的炭化過(guò)程分為四個(gè)階段：第Ⅰ階段為室溫到195℃之間，脫出水分，發(fā)生微小失重，對(duì)應(yīng)的DSC曲線上表現(xiàn)為由吸熱效應(yīng)過(guò)渡到放熱效應(yīng)，為煤瀝青的固態(tài)到液態(tài)的熔融軟化階段；第Ⅱ和第Ⅲ階段為200～680℃，DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，焓值迅速降低，這兩個(gè)階段是煤瀝青炭化失重的主要階段，發(fā)生劇烈的熱分解和縮聚反應(yīng)；第Ⅳ階段從680～740℃，曲線緩慢下降，此時(shí)煤瀝青炭化物內(nèi)部原子重新排列，含有的一些非C成分如O、H等，隨著溫度的升高，它們從晶粒內(nèi)部以氣體的形式逸出，此階段發(fā)生微小失重。

圖1 煤瀝青的TG-DSC曲線

2.2.2 炭化溫度對(duì)活性炭性能的影響 圖2、圖3、圖4、圖5和圖6分別是活性炭0803-F-T樣品和不同時(shí)間下煤瀝青在580℃炭化后樣品電鏡照片。

由圖2～6表征溫度與升溫速率對(duì)活性炭炭化過(guò)程中心的影響，升溫速度過(guò)快，炭化過(guò)程對(duì)瀝青樹(shù)枝狀的形成不利，揮發(fā)物揮發(fā)過(guò)程造成的大孔的瀝青樹(shù)脂形成多，且升溫速度的適當(dāng)，形成炭化物較致密。由圖2～6可以看出，由于炭化溫度迅速升高炭化后的煤瀝青孔徑比較大，隨著溫度的升高，煤瀝青炭化產(chǎn)物的微晶尺寸逐漸增大。約在450℃，由于微晶重排，出現(xiàn)微晶分裂現(xiàn)象。改質(zhì)瀝青由于含有較多的β-樹(shù)脂和中間相QI，使其在炭化過(guò)程中微晶生長(zhǎng)速率增快；炭化50 min后的煤瀝青交聯(lián)度好，殘片少，而且表面比較均勻，其它時(shí)間炭化后的煤瀝青殘片多，表面不均勻，80 min炭化后的煤瀝青整體發(fā)生破碎。因此，炭化50 min后的煤瀝青，易活化，是很好的活性炭前驅(qū)體。

2.2.3 XRD 圖7為活性炭0803-F-T樣品和不同時(shí)間下煤瀝青炭化后的XRD譜圖，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)（見(jiàn)表 2）。

圖2 活性炭樣品電鏡照片

圖3 煤瀝青炭化30 min后電鏡照片

圖4 煤瀝青炭化50 min后電鏡照片

圖5 煤瀝青炭化70 min后電鏡照片

圖6 煤瀝青炭化80 min后電鏡照片

圖7 活性炭0803-F-T樣品和不同時(shí)間下煤瀝青炭化后的XRD譜圖

表2 活性炭0803-F-T樣品和不同時(shí)間下煤瀝青炭化晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

測(cè)試結(jié)果表明，活性炭0803-F-T樣品的002衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角跟其它煤瀝青炭化后的衍射角很接近，而煤瀝青炭化后100峰的衍射強(qiáng)度比較小。

從圖7中七個(gè)不同炭化時(shí)間煤瀝青炭化后樣品的002衍射峰和100衍射峰相對(duì)強(qiáng)度上的差別可知，炭化時(shí)間為50 min時(shí)002衍射峰和100衍射峰的強(qiáng)度都比較大，而且沒(méi)有形成石墨化結(jié)構(gòu)，易活化?？梢哉f(shuō)明，炭化50 min后的煤瀝青是良好的活性炭前驅(qū)體。煤瀝青是較好的活性炭前驅(qū)體。

3 結(jié)論

（1）催化劑用量為煤瀝青質(zhì)量的7.5%、反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)煤瀝青的軟化點(diǎn)最高。

（2）以煤瀝青為原料，采用無(wú)水三氯化鋁為催化劑，能夠制備得到微晶結(jié)構(gòu)良好的活性炭前驅(qū)體。

（3）在炭化溫度為580℃、炭化時(shí)間為50 min的

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