惠國(guó)棟，王興蔚，魏邦儒，侯春平

（寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏 銀川 750021）

蔗糖基硬碳負(fù)極材料的制備及性能研究

惠國(guó)棟，王興蔚，魏邦儒，侯春平

（寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏 銀川 750021）

首先在惰性氣體條件下對(duì)蔗糖進(jìn)行了交聯(lián)穩(wěn)定化處理，然后以交聯(lián)后的蔗糖為硬碳前驅(qū)體，在惰性氣氛及高溫條件下進(jìn)行了碳化處理，并探究了穩(wěn)定化處理溫度、時(shí)間、碳化溫度對(duì)硬碳材料性能的影響，結(jié)果表明蔗糖經(jīng)穩(wěn)定化及碳化處理后可得到橢球形的硬碳材料，200～250℃穩(wěn)定化處理60h后淀粉交聯(lián)效果最佳，碳化溫度為900℃時(shí)硬碳材料的首次放電比容量能達(dá)到390mAh·g-1。

蔗糖；穩(wěn)定化處理；碳化；硬碳

硬碳材料近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注，因其作為鋰離子電池負(fù)極材料具有許多明顯優(yōu)勢(shì)：高于石墨類(lèi)負(fù)極材料的可逆比容量、良好的循環(huán)特性[1]、良好的倍率性能[2-3]、優(yōu)異的PC基電解液兼容性以及低廉的成本[4]。硬碳材料的制備也不需要2600℃以上的高溫石墨化熱處理，因此可極大地降低成本，而且制備硬碳材料的前驅(qū)體種類(lèi)很多，大多都較廉價(jià)。

目前，用于制備硬碳材料的前驅(qū)體主要有糖類(lèi)、生物質(zhì)類(lèi)、高分子材料類(lèi)、化石燃料類(lèi)。如Yi等[5]和Xing等[6]分別以葡萄糖等為原料，通過(guò)水熱法和直接碳化法制備出了硬碳材料；Zheng等[7]和Gong等[8]分別以酚醛樹(shù)脂和聚對(duì)苯撐為前驅(qū)體制備出了容量在550～600mAh·g-1的硬碳材料；Kim等[9]以不同種類(lèi)的無(wú)煙煤為原料，于各種碳化溫度下制備出了硬碳材料。生物質(zhì)類(lèi)前驅(qū)體資源如林業(yè)生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、能源植物等屬于可再生資源，并且其中都含有豐富的碳元素，逐漸成為制備硬碳材料的豐富原料。

蔗糖是一種很常見(jiàn)的生物質(zhì)資源，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、生產(chǎn)周期短、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，并且蔗糖自身為顆粒狀材料，顆粒大多呈橢球狀[10]，是一種很理想的硬碳制備原料。到目前為止，國(guó)內(nèi)外以蔗糖為原料制備硬碳材料的研究較少見(jiàn)。本文以蔗糖為原料，經(jīng)過(guò)交聯(lián)穩(wěn)定化處理和高溫碳化等工藝手段制備出了保持蔗糖顆粒橢球形的硬碳負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

蔗糖(食用級(jí))，乙醇(工業(yè)純)，蒸餾水(工業(yè)純)，氮?dú)?高純氮)， LiPF6/EC&DEC(電池級(jí))，聚偏氟乙烯（PVDF，電池級(jí)），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，電池級(jí)），導(dǎo)電炭黑(Surper P-Li），隔膜(電池級(jí))，銅箔集電體(電池級(jí))。以上試劑均直接使用。

1.1.1 蔗糖的穩(wěn)定化處理

將200g蔗糖裝入6只剛玉坩堝中，再將坩堝置入管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定化處理，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，溫度?00～250℃，處理時(shí)間為10h，此樣標(biāo)記為SW10。在同樣的條件下，對(duì)蔗糖分別穩(wěn)定化處理20、30、40、50、60h，樣品分別標(biāo)記為SW20、SW30、SW40、SW50、SW60。

1.1.2 蔗糖基硬碳材料制備

將穩(wěn)定化處理60h的蔗糖在管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行碳化處理，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，碳化溫度?00℃，待物料冷卻出料，再用小型實(shí)驗(yàn)粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，過(guò)0.038mm篩即得終產(chǎn)物，樣品標(biāo)記為SHC-700。以同樣的方法制備碳化溫度分別為900℃、1100℃和1300℃的樣品，分別標(biāo)記為SHC-700、SHC-900、SHC-1100、SHC-1300。

1.2 表征

用差示掃描量熱儀（DSC204HP）表征蔗糖的熱性能，掃描電子顯微鏡（SEM，SUPERSCANSSX-550）表征蔗糖碳化前后的表面形貌及尺寸，D/MAX 2500V/PC型X射線衍射儀表征不同溫度硬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)，LAND電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A測(cè)試不同碳化樣品的電性能（扣式電池測(cè)試法）。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗糖熱性能表征

圖1是蔗糖的DSC曲線，從圖1中可以看出，曲線中出現(xiàn)了2個(gè)明顯的吸熱特征峰和1個(gè)放熱峰，3個(gè)峰分別位于79℃、270℃、300℃處，79℃處的吸熱特征峰是由于蔗糖顆粒在加熱過(guò)程中的水分蒸發(fā)及蔗糖的高分子鏈與水形成的微晶結(jié)構(gòu)被破壞引起的，270℃處的吸熱特征峰是由于蔗糖高分子鏈形成的晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始熔融引起的，300℃處的放熱峰是由蔗糖的熱分解作用引起的，從270℃到300℃同時(shí)伴隨著熔融及熱分解現(xiàn)象。為了使蔗糖在炭化時(shí)不出現(xiàn)發(fā)泡及融并現(xiàn)象，同時(shí)保持蔗糖顆粒完整的橢球形形狀，必須在碳化前對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定化預(yù)處理。從DSC圖中可以看出蔗糖在150～250℃時(shí)分子鏈結(jié)構(gòu)未被破壞，因此選取200～250℃的溫度區(qū)間對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)定化預(yù)處理，同時(shí)因?yàn)?70～300℃伴隨著熔融及熱分解現(xiàn)象，因此在此段升溫過(guò)程中升溫速率要小。

圖1 蔗糖的差示掃描（DSC）曲線

2.2 蔗糖穩(wěn)定化及碳化過(guò)程分析

圖2是不同穩(wěn)定化處理時(shí)間的蔗糖樣品顏色變化照片。蔗糖的初始顏色為白色顆粒狀，從圖2中可以看出，隨著穩(wěn)定化時(shí)間的增加，蔗糖逐漸由白色變?yōu)闇\咖啡色（SW10）、咖啡色（SW20）、褐色（SW30）、棕色（SW40）、深棕色（SW50）和黑色（SW60）。隨著穩(wěn)定化時(shí)間的增加，蔗糖的顏色由淺變深，而顏色的變化反映了蔗糖內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同程度的變化，再結(jié)合蔗糖的DSC曲線，我們推測(cè)蔗糖在穩(wěn)定化過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，蔗糖分子之間發(fā)生脫水反應(yīng)，生成的羰基和碳碳雙鍵等官能團(tuán)導(dǎo)致了顏色的逐漸加深。從樣品隨時(shí)間的顏色變化速度可以看出，蔗糖在穩(wěn)定化處理溫度范圍內(nèi)的脫水反應(yīng)速率較緩慢。

圖2 不同穩(wěn)定化處理時(shí)間的蔗糖樣品顏色變化照片

圖3是蔗糖基硬碳材料制備過(guò)程中不同階段樣品的宏觀形貌圖。從圖3中可以看出，天然蔗糖為純白色的顆粒狀材料，經(jīng)氮?dú)鈿夥障碌蜏胤€(wěn)定化處理60h后，蔗糖顏色發(fā)生顯著變化，由純白色變?yōu)楹谏?，材料為粉末狀，穩(wěn)定化處理后的樣品經(jīng)過(guò)高溫碳化后變?yōu)榛液谏牧弦廊粸榉勰?，這說(shuō)明在硬碳材料制備過(guò)程中，蔗糖未出現(xiàn)發(fā)泡及粘連現(xiàn)象。

圖3 蔗糖（A）、穩(wěn)定化蔗糖（B）和蔗糖基硬碳（C）宏觀形貌圖

2.3 蔗糖碳化前后的形貌分析

圖4是蔗糖（a）及蔗糖基硬碳材料(b)的掃描電子顯微鏡照片。從圖4(a)中可以看出，天然蔗糖是由相互分散的橢球形顆粒組成，蔗糖顆粒的大小不均勻，粒徑分布較寬泛。從圖4(b)中可以看出，蔗糖經(jīng)過(guò)低溫穩(wěn)定化和高溫碳化處理后，蔗糖顆粒之間未發(fā)生粘連及發(fā)泡現(xiàn)象，所制備的蔗糖基硬碳材料保持了天然蔗糖的橢球形形貌特點(diǎn)，材料粒徑分布也較寬泛，但與天然蔗糖相比，硬碳材料的粒徑明顯變小，這是因?yàn)檎崽窃诜€(wěn)定化及碳化過(guò)程中，蔗糖分子發(fā)生了脫水、重排、裂解等反應(yīng)，C、H、O等部分元素以氣體小分子的形式分解了，從而使蔗糖顆粒產(chǎn)生了失重和收縮現(xiàn)象。

圖4 蔗糖(a)及蔗糖基硬碳材料(b)的SEM圖

2.4 不同溫度硬碳材料的X射線衍射分析

表1是不同碳化溫度下制備的蔗糖基硬碳材料的X射線衍射譜圖參數(shù)，從表1中可以看出，700℃、900℃、1100℃和1300℃制備的蔗糖基硬碳材料的d002值隨著溫度的升高有減小的趨勢(shì)，但變化不明顯，這說(shuō)明蔗糖基硬碳材料中，002晶面的層間距受碳化溫度的影響不大，4個(gè)樣品的d002值都明顯大于石墨材料嵌鋰后的層間距值，而大的層間距值有利于鋰離子的快速嵌入及脫出，因此蔗糖基硬碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的大電流特性。

表1 不同溫度蔗糖基硬碳材料X射線衍射譜圖參數(shù)

2.5 不同溫度硬碳材料電性能分析

圖5是不同溫度下制備的硬碳材料電性能圖，從圖5中可以看出，隨著碳化溫度的提高，硬碳材料的充電比容量依次降低，放電比容量先增大后減小，首效隨著溫度的升高逐漸提高，700℃制備的硬碳材料充電比容量最高，900℃制備的硬碳材料放電比容量高達(dá)390mAh·g-1。蔗糖基硬碳材料是一種無(wú)定型碳材料，其結(jié)構(gòu)保持了原淀粉的類(lèi)橢球形結(jié)構(gòu)，當(dāng)材料于低溫區(qū)碳化時(shí)，所得材料顆粒的無(wú)序度較高，儲(chǔ)鋰容量大，因此充電比容量較高，但材料的穩(wěn)定性較低，首次不可逆容量過(guò)大；當(dāng)蔗糖于高溫區(qū)碳化時(shí)，所得材料顆粒的有序度提高，同時(shí)材料的儲(chǔ)鋰容量減小，硬碳材料的穩(wěn)定性及首效均有所提高。

圖5 不同碳化溫度制備的蔗糖基硬碳材料電性能曲線

3 結(jié)論

本文以蔗糖為原料，在惰性氣氛中對(duì)其進(jìn)行了穩(wěn)定化和高溫碳化處理，成功制備了不同溫度下的蔗糖基硬碳材料。穩(wěn)定化處理的最佳溫度在200～250℃，時(shí)間為60h；所制備的蔗糖基硬碳材料保持了原蔗糖顆粒的類(lèi)橢球形形狀；蔗糖基硬碳材料的002晶面的層間距受碳化溫度的影響不大，d002值都明顯大于石墨材料嵌鋰后的層間距值；700～1300℃制備的硬碳試樣容量先增大后減小，碳化溫度為900℃時(shí)硬碳材料的首次放電比容量能達(dá)到390mAh·g-1。

[1] Fey G T, Lee D C, Lin Y Y, et al. High-capacity disordered carbons derived frompeanut shells as lithium-intercalating anode materials[J]. Synth. Met., 2003, 139(1): 71-80.

[2] Buiel E, Dahn J R. Li-insertion in hard carbon anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochim. Acta, 1999, 45(1/2): 121-130.

[3] Kim Y J, Yang H, Yoon S H, et al. Anthracite as a candidate for lithium ion battery anode[J]. J. Power Sources, 2003, 113(1): 157-165.

[4] Lee J H, Lee H Y, Oh S M, et al. Effect of carbon coating on electrochemical performance of hard carbons as anode materials for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources, 2007, 166(1): 250-254.

[5] Yi Z H, Liang Y G, Lei X F, et al. Low-temperature synthesis of nanosized disordered carbon spheres as an anode material for lithium ion batteries[J]. Mater. Lett., 2007, 61(19/20): 4199-4203.

[6] Xing W B, Xue J S, Zheng T, et al. Correlation between lithium intercalation capacity and microstructure in hard carbons[J]. J. Electrochem. Soc., 1996, 143(11): 3482-3491.

[7] Zheng T, Zhong Q, Dahn J R. High-capacity carbons prepared from phenolic resin for anodes of lithium-ion batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 1995, 142(11): 211-214.

[8] Gong J B, Wu H Q, Yang Q H. Structural and electrochemical properties of disordered carbon prepared by the pyrolysis of poly(p-phenylene) below 1000℃ for anode of a lithium-ion battery[J].Carbon, 1999, 37(9): 1409-1416.

[9] Kim Y J, Yang H, Yoon S H, et al. Anthracite as a candidate for lithium ion battery anode[J]. J. Power Sources, 2003, 113(1): 157-165.

[10] 趙凱.食品淀粉的結(jié)構(gòu)、功能及應(yīng)用[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2009：33.

Preparation and Performance Study of Sucrose-based Hard Carbon Material

HUI Guo-dong, WANG Xing-wei, WEI Bang-ru, HOU Chun-ping
(Kocel New Energy Materal Limited，Yinchuan 750021，China)

In this work, the hard carbon material from sucrose by stabilization and carbonization processes was prepared under inert atmosphere. The effect of the temperature and time of stabilization treatment were studied, and the ef fect of the temperature o f carbonization was investigated. The results showed that ellipsoidal hard carbon material was obtained by sucrose stabilization and carbonization treatment. 200～250℃ stabilization treatment after 60h, the crosslinked sucrose was best. When carbonization temperature was 900℃, hard carbon material initial discharge capacity could reach 390mAh/g.

sucrose; stabilization reatment;carbonization;hard carbon

TM 911

A

1671-9905(2014)12-0005-04

2014-10-22