李海龍

(1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；2.兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277500)

生產(chǎn)工藝

CO2汽提法尿素生產(chǎn)裝置升溫鈍化

李海龍1,2

(1.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042；2.兗礦魯南化工有限公司，山東 滕州 277500)

主要介紹了CO2汽提法尿素生產(chǎn)裝置升溫鈍化的目的、方法、原理及步驟。

尿素；CO2汽提；升溫鈍化

兗礦魯南化工有限公司為優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)，于2008年新建一套雙結(jié)構(gòu)裝置，配套建立了年產(chǎn)40萬t的尿素生產(chǎn)裝置。該裝置采用的是CO2汽提生產(chǎn)工藝技術(shù)，該技術(shù)流程短，消耗低，適合于高負(fù)荷生產(chǎn)。CO2汽提法生產(chǎn)裝置自開車以來實現(xiàn)了穩(wěn)定、長周期的運行，取得了較好的經(jīng)濟效益。但是，尿素的生產(chǎn)過程對設(shè)備的腐蝕是十分嚴(yán)重的，所以對于CO2汽提法工藝流程，每次停車高壓圈排液后，再次開車，系統(tǒng)的升溫鈍化質(zhì)量直接影響到設(shè)備的使用壽命。

1 升溫鈍化的目的

由液氨與二氧化碳?xì)怏w直接合成尿素的總反應(yīng)式為：

其主要有兩步反應(yīng)構(gòu)成：

第一步由氨與二氧化碳生成中間產(chǎn)物甲銨，其反應(yīng)式為：

這是一個可逆的強放熱反應(yīng)，生產(chǎn)甲銨的反應(yīng)速度比較快，容易達(dá)到化學(xué)平衡，且達(dá)到平衡后二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲銨的程度很高。

第二步由甲銨脫水生成尿素，其反應(yīng)式為：

這是一個可逆的微吸熱反應(yīng)，甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)速度較慢，需要較長的時間達(dá)到化學(xué)平衡，但即使達(dá)到化學(xué)平衡也不能使全部甲銨都脫水轉(zhuǎn)化為尿素，因此，這個反應(yīng)是合成尿素的控制反應(yīng)，并且這個反應(yīng)主要是在液相中進(jìn)行的，因此反應(yīng)的首要條件是使甲銨處于液相狀態(tài)。由此可知，影響尿素合成轉(zhuǎn)化率的主要因素有溫度及壓力，并在一定范圍內(nèi)隨溫度、壓力的上升而轉(zhuǎn)化率增加。

在常溫、常壓下CO2與NH3的反應(yīng)速度相當(dāng)慢。而在高溫、高壓下甲銨的生成是迅速的，甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)是在液相中進(jìn)行的，所以尿素生成的最低溫度應(yīng)大于甲銨的熔點154℃，將合成塔溫度提到130～150℃的目的就是為了提高合成塔內(nèi)尿素的轉(zhuǎn)化率。

尿素合成系統(tǒng)設(shè)備的主要材質(zhì)是X2CrNiMo 25-22-2不銹鋼列管、碳鋼殼體的換熱設(shè)備，因為不銹鋼的膨脹系數(shù)是碳鋼的1.5 倍，且NH3和CO2生成甲銨放出大量的熱，如果沒有提前將合成塔預(yù)熱，就會因襯里和筒體熱膨脹程度不同而損壞設(shè)備。不銹鋼之所以能抗甲銨液腐蝕，是由于表面有一層牢固的氧化膜，升溫鈍化就是為了形成這層氧化膜。

2 升溫鈍化的方法

我公司目前采取了以下2種升溫鈍化方法。

2.1 CO2＋冷凝液升溫鈍化

CO2+冷凝液升溫鈍化法就是在高壓系統(tǒng)通入含有充足空氣的CO2氣并緩慢升壓至2.0MPa，然后通入冷凝液并在高壓汽提塔殼側(cè)用蒸汽加熱冷凝液，冷凝液產(chǎn)生蒸汽使CO2氣飽和，飽和氣體進(jìn)入高壓系統(tǒng)并在各高壓設(shè)備的表面形成液膜，同時跟空氣中的氧氣充分接觸，在高壓壓力達(dá)到8.0MPa，合成塔壁溫125℃等條件滿足后，保持8h，各高壓設(shè)備的表面逐漸形成一層致密的氧化膜從而達(dá)到升溫鈍化的效果。

2.2空氣＋蒸汽升溫鈍化

空氣+蒸汽升溫鈍化法因為其升溫鈍化時高壓系統(tǒng)壓力較低則分兩步進(jìn)行，第一步是升溫鈍化過程，第二步則是升溫鈍化后使用CO2進(jìn)行置換升壓，將高壓系統(tǒng)壓力升至8～10MPa，然后進(jìn)行投料。此方法是在高壓系統(tǒng)通入空氣和蒸汽，保持蒸汽系統(tǒng)壓力低于空氣壓力，飽和氣體進(jìn)入高壓系統(tǒng)并在各高壓設(shè)備的表面形成液膜，同時跟空氣中的氧氣充分接觸，在合成塔壁溫125℃等條件滿足后，保持8h，各高壓設(shè)備的表面逐漸形成一層致密的氧化膜從而達(dá)到升溫鈍化的效果。

3 升溫鈍化的步驟

3.1升溫鈍化前的準(zhǔn)備

①系統(tǒng)已清洗并排凈；②調(diào)溫冷卻水及冷卻水具備使用條件；③蒸汽系統(tǒng)已建立；④汽提塔的預(yù)熱按廠家規(guī)定進(jìn)行，殼側(cè)蒸汽壓力由零升至0.30MPa(絕)大約2h。⑤高壓甲銨冷凝器的預(yù)熱；⑥打開合成塔到高壓噴射器管線上的導(dǎo)淋閥；⑦用高壓沖洗水泵向合成塔出液管線沖水，防止CO2氣走短路；⑧關(guān)閉合成塔出口氣體放空閥和高壓洗滌器放空閥；⑨70%負(fù)荷啟動CO2壓縮機，控制壓縮機出口壓力，此時壓縮機出口CO2氣中氧含量＞l%。

3.2系統(tǒng)升溫

①將汽包壓力盡量降低；②系統(tǒng)升壓至2.0MPa；CO2氣應(yīng)緩慢送入汽提塔，過大易把塔頂部分布器吹掉，系統(tǒng)由常壓升至2.0MPa約需1h。③系統(tǒng)由2.0MPa升至6.0MPa；大約需0.5h，由于沒有氣體通過所以合成塔溫升很小，此時CO2壓縮機70%的氣量送入系統(tǒng)。④升溫，合成塔的升溫速率是用汽包壓力、系統(tǒng)壓力和CO2氣量來控制的；合成塔升溫是靠CO2傳熱，更主要的是靠CO2中的水蒸汽的冷凝給熱；嚴(yán)格控制合成塔氣量及塔壁溫度在規(guī)定的升溫速率指標(biāo)內(nèi)，在100℃以下時很難控制，這時汽包壓力、系統(tǒng)壓力控制低些，CO2氣量也可以盡量減少；當(dāng)溫度升到100℃以上時，就可逐漸提高汽包和系統(tǒng)壓力；當(dāng)汽包壓力達(dá)0.55MPa，系統(tǒng)壓力 10.0MPa，合成塔溫度仍未達(dá)到130～150℃時，可增加CO2壓縮機負(fù)荷，使合成塔溫度升到規(guī)定的指標(biāo)。

3.3鈍化

在升溫過程中，當(dāng)系統(tǒng)壓力達(dá)6.0MPa，汽提塔殼側(cè)蒸汽壓力達(dá)到2.0MPa，CO2氣體中氧含量＞1%，并有一定的飽和水蒸汽，則鈍化開始，4h鈍化合格。

4 升溫鈍化的原則

不論用CO2升溫鈍化還是用蒸汽加空氣升溫鈍化，都要遵循以下幾個原則：

①控制好升溫速率≤12℃·h-1；②防止冷凝液積存；③控制好升壓速度(包括系統(tǒng)壓力，蒸汽壓力)；④要有一定氧含量，CO2升溫鈍化氧含量＞1%（體）； 蒸汽加空氣升溫鈍化，空氣流量＞200m3·h-1，蒸汽壓力不能高于空氣壓力；⑤要保證蒸汽在每一個部位都要有冷凝，確保二氧化碳入汽提塔溫度＞汽提塔出氣溫度＞高壓甲銨冷液相溫度；⑥空氣壓力≥0.65MPa；⑦首次升溫鈍化時，由于合成塔壁溫等于室溫，為防止升溫速度過快，則蒸汽包壓力應(yīng)保持盡可能低，汽提塔的預(yù)熱也應(yīng)緩慢進(jìn)行；⑧系統(tǒng)排放后的升溫鈍化，因壁溫初始溫度＞100℃，此時蒸汽壓力可適當(dāng)高些，此時升溫按100℃以上操作，汽提塔的預(yù)熱、升壓和系統(tǒng)升溫同時進(jìn)行，以縮短升溫鈍化的時間。

5 總結(jié)

CO2升溫鈍化采用CO2為載體，因CO2焓值小升溫緩慢且易控制，同時鈍化后即可投料開車，與蒸汽加空氣升溫鈍化相比用時短。由于是在較高的壓力下進(jìn)行鈍化，從理論上講氧化膜要牢固些。然而正是由于CO2升溫鈍化是在較高的壓力下進(jìn)行的，因此全過程噪音極大。另外由于載體為CO2氣體，所以只要CO2供應(yīng)或壓縮機運行出現(xiàn)問題，此項工作就必須終止。

而蒸汽加空氣升溫鈍化法的主要載體為蒸汽，故不受 CO2供應(yīng)和壓縮機故障的限制，只要系統(tǒng)條件具備就可提前升溫鈍化。但由于蒸汽的焓值較高，升溫不易控制，同時升溫鈍化結(jié)束后需用CO2置換，并在置換中塔壁溫度有突降。2種方法的鈍化效果從歷次開車后鎳含量分析來看沒有區(qū)別 。

[1] 付玉華，周漢平，周吐清，等.石油化工設(shè)備腐蝕與防治[M].北京：機械工業(yè)出版社，1997.

[2] 池永慶.尿素生產(chǎn)技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Elevated-temperature Inactivation of Urea Plant by CO2Stripping Method

LI Hai-long1,2
(1.Qingdao University of Science and Technology, Qingdoa 266042, China; 2. Yankuang Lunan Chemicial Co. Ltd., Tengzhou 277500, China)

TQ 441.41

B

1671-9905(2014)02-0061-02

李海龍(1979-)，工程師，2003年畢業(yè)于黑龍江科技學(xué)院

2013-11-20