婁三鋼

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

近年來，海洋石油工業(yè)高速發(fā)展，促進了防腐涂料在海洋平臺上的應用。近海海岸工程，如碼頭、海上橋梁等，需要高性能防腐涂料進行防護；海底管線也需要重防腐涂料進行防護[1]。醇溶性無機富鋅底漆以其耐蝕性好、施工性能優(yōu)良、與面漆配套性能好而得到廣泛的應用。

硅酸乙酯是有機硅化合物的一種，通常又稱正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]。根據(jù)產品中SiO2的含量，有不同的牌號，正硅酸乙酯 SiO2含量約為28%(俗稱Si-28)，工業(yè)上用到的還有 Si-32，Si-40 等[2-3]。正硅酸乙酯廣泛應用于涂料、有機硅行業(yè)，用于制造耐蝕涂料和耐熱涂料，也用作制備有機硅的溶劑。近幾年來，正硅酸乙酯作為新材料合成常用的前驅體，日益受到人們的關注[4]。

正硅酸乙酯水解液作為醇溶性無機富鋅底漆的主要成膜物質，其性能的好壞直接關系到底漆的性能，進而影響整個涂層的粘接性、耐蝕性等[5]。文獻中關于正硅酸乙酯水解有所介紹，但是大部分都是關于溶膠-凝膠等方面的介紹，關于涂料用水解液的介紹較少，對其影響因素的介紹也沒有深入探討。本文選取水解度、溶劑、催化劑等因素作為變量，探討其對水解液性能的影響。

1 實驗方法及內容

1.1 試劑及材料

正硅酸乙酯-28；無水乙醇、異丙醇、正丁醇、鹽酸、蒸餾水、嗎啉（皆為分析純）。

1.2 工藝簡述

1.2.1 實驗條件的選取

控制反應溫度穩(wěn)定在60℃，控溫攪拌。1.5h內把水和催化劑的混合液滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后，升溫到70℃保溫1.5h。降溫，出料?？刂扑痛呋瘎┗旌弦旱膒H值為1～2。溶劑加入量為反應物的20%～30%[6]。

1.2.2 水解液的制備

控制 TEOS∶水分別為 1∶1、1∶1.1、1 ∶ 1.2、1∶1.8，分別使用無水乙醇、異丙醇、正丁醇作溶劑，選用鹽酸、冰醋酸、鹽酸+冰醋酸作為催化劑按工藝條件反應。

1.2.3 凝膠時間的測定

文獻資料中大都選用嗎啉凝膠時間作為正硅酸乙酯水解液性能的參數(shù)。反應結束后，冷卻到室溫，在有刻度的10mL試管中加入4.5mL的水解正硅酸乙酯，然后加入0.5mL嗎啉，輕輕震蕩至均勻后，靜置，記錄完全凝膠所用時間[7]。

2 實驗結果及分析

2.1 溶劑類型的影響

由于正硅酸乙酯和水不互溶，但其水解反應有水參加，為保證反應順利進行，必須使反應在均相體系中進行，醇類是常用的共溶劑。本次試驗分別選擇乙醇、異丙醇、正丁醇作為溶劑，溶劑加入量為反應物的20%～30%。不同溶劑的凝膠時間隨貯存時間的變化曲線見圖1。

圖1 溶劑類型對凝膠時間的影響

由圖1可知，水解液凝膠時間的長短順序依次是：乙醇＞異丙醇＞正丁醇。使用正丁醇作溶劑得到的水解液凝膠時間很短，施工性能差，用乙醇和異丙醇的凝膠時間接近，但是乙醇作為水解反應的生成物，水解反應進行的阻力增大，導致反應時間變長。故采用異丙醇作為溶劑。

2.2 水解度的影響

醇溶性無機富鋅漆為雙組分涂料，硅酸酯為主要成膜物質。正硅酸乙酯活性較小，需進一步水解。生產中根據(jù)水和硅酸乙酯的量得出水解度[8]。本文用硅水摩爾比來表示水解程度。

表1 硅水比對凝膠時間的影響

由表1數(shù)據(jù)可知，隨著反應體系中水的增加，凝膠時間逐漸縮短。當硅水比在1∶1.4～1∶1.6之間時，水解液有合適的凝膠時間，適宜作涂料的成膜物質；隨著儲存時間的延長，水解液的凝膠時間逐漸縮短，表明在催化劑存在的條件下，正硅酸乙酯的水解縮合過程是一直在進行的，只是體系中存在醇類溶劑，加之室溫下溫度較低，反應進行得特別緩慢；在硅水比為1∶1.4的時候，凝膠時間基本不發(fā)生變化，水解液性能穩(wěn)定。

2.3 催化劑的影響

正硅酸乙酯水解可用酸或堿作催化劑，以酸作為催化劑反應平穩(wěn)，水解液性能穩(wěn)定，易控制，同時還可以穩(wěn)定活性大的硅烷醇基團，從而提高貯存性能。本次試驗分別采用鹽酸、冰醋酸、鹽酸+冰醋酸作為催化劑，反應之前將催化劑和水混合，控制pH值在1～2之間，考察其對凝膠時間和穩(wěn)定性的影響。

表2 不同催化劑下正硅酸乙酯水解液的性能參數(shù)

由表2數(shù)據(jù)可知，在酸作催化劑的條件下，水解液性能穩(wěn)定，水解過程平穩(wěn)，易控制，水解液性能穩(wěn)定，貯存性能好。使用鹽酸+冰醋酸混合作催化劑時，水解度較高，水解液凝膠時間較短，不利于施工；單獨使用冰醋酸作為催化劑時，水解度較低，不利于施工成膜；使用鹽酸作催化劑時，施工性、貯存性能都比較好。綜合考慮采用鹽酸作為該反應的催化劑。

3 結論

(1) 在酸作催化劑的條件下，正硅酸乙酯水解過程平穩(wěn)，水解液性能穩(wěn)定，儲存性好。

(2) 在相同的pH值下，催化劑類型對水解液的儲存性能影響不大，對水解度的影響較大。

(3) 硅水比在1∶1.4～1∶1.6之間時，使用異丙醇作溶劑，鹽酸作催化劑，得到的水解液其儲存性、施工性能均比較好，適宜作涂料的成膜物質。

[1] 薛中群.中國涂料用樹脂研究進展[J].涂料工業(yè)，2007，37(1)：43-49.

[2] 余政炎，黃宏偉.正硅酸乙酯的水解縮聚反應及其應用[J].杭州化工，2009，39(1)：37-40.

[3] 王芳，劉劍洪.正硅酸乙酯水解-縮合過程的動態(tài)激光散射研究[J].材料導報，2006(6)：144-146.

[4] 王喜貴，趙慧，張強，等.正硅酸乙酯水解過程研究進展[J].內蒙古石油化工，2001，27(2)：17-19.

[5] 林健.催化劑對正硅酸乙酯水解-聚合機理的影響[J].無機材料學報，1997，12(3)：363-368.

[6] 吳飛.醇溶性無機富鋅底漆的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2011，14(4)：10-12.

[7] 霍玉秋，翟玉春，童華南.3種共溶劑對正硅酸乙酯水解的影響[J].東北大學學報：自然科學版，2004，25(2)：133-135.

[8] 劉登良.涂料工業(yè)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009：1158-1160.