劉健升，于 曉，張 清，吳海峰，劉西德

（1.山東醫(yī)藥技師學(xué)院，山東 泰安 271000；2.曲阜師范大學(xué)化學(xué)工程系 山東 曲阜 273165）

利用制藥廢液制取氧化鋅影響因素的研究

劉健升1，于 曉1，張 清1，吳海峰1，劉西德2

（1.山東醫(yī)藥技師學(xué)院，山東 泰安 271000；2.曲阜師范大學(xué)化學(xué)工程系 山東 曲阜 273165）

實(shí)驗(yàn)研究了次氯酸鈉的氧化溫度、溶液反應(yīng)溫度、堿式碳酸鋅煅燒溫度、煅燒時(shí)間等因素對氧化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定了四氫咔唑酮制藥廢液處理的方法和制取氧化鋅的工藝流程，對于環(huán)境保護(hù)和資源利用，具有一定的參考價(jià)值。

四氫咔唑酮；堿式碳酸鋅；氧化鋅

四氫咔唑酮是治療高血壓及心腦血管疾病用藥卡維地洛的中間體，四氫咔唑酮生產(chǎn)過程中，使用氯化鋅作為催化劑在酸性水溶液中進(jìn)行生產(chǎn)，分離制取四氫咔唑酮。具有酸性的廢液中鋅鹽含量較高，而且含有一定量的有機(jī)化合物,廢液的顏色為深紅色，并帶有一定的氣味，若這些廢液隨意排放，不僅污染環(huán)境，惡化水質(zhì)，而且通過食物鏈及飲用水對人體造成危害，同時(shí)造成大量鋅鹽及有用資源的浪費(fèi)[1]。如何更好地利用這些制藥廢液，消除其有機(jī)物的污染，提取可利用的鋅鹽，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

利用對制藥廢液的無害化處理，使制藥廢液中的鋅鹽轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鋅沉淀，再將堿式碳酸鋅進(jìn)行煅燒得到氧化鋅[2-3]，不僅可以解決制藥廢液對環(huán)境的污染，而且使有用資源得到充分回收和利用，是對四氫咔唑酮制藥廢液處理的一種較好工藝。氧化鋅俗稱鋅白，是鋅的一種重要氧化物，難溶于水，可溶于酸和強(qiáng)堿，是一種常用的化學(xué)添加劑，廣泛應(yīng)用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、醫(yī)藥、粘合劑、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。此外，粒徑介于1～100 nm之間的氧化鋅具有一定活性，是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，在光、電、磁、敏感等方面具有優(yōu)異性能，微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料已開始在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程

1.1實(shí)驗(yàn)原理

由于制藥廢液的酸性濃度較大（pH=2.08，密度為1.682），利用NaOH溶液調(diào)節(jié)制藥廢液pH值為弱酸性（pH=4.0左右）,然后選用氧化能力較強(qiáng)的氧化劑對制藥廢液中有機(jī)物進(jìn)行氧化處理,考慮到氧化能力、操作工藝及制取堿式碳酸鋅的質(zhì)量,并關(guān)注處理后水質(zhì)的狀況和色澤，實(shí)驗(yàn)選用次氯酸鈉作為氧化劑[4-6],分別對廢液進(jìn)行氧化處理，再經(jīng)過濾、活性炭脫色及分離，制得接近無色的濾液，然后加入飽和的碳酸鈉溶液，將濾液中的鋅鹽轉(zhuǎn)化生成堿式碳酸鋅，直至其沉淀完全，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得堿式碳酸鋅產(chǎn)品，然后對其煅燒得到產(chǎn)品氧化鋅。剩余的濾液為無色無味的液體，對環(huán)境沒有危害，達(dá)到排放的要求。

氧化鋅制取過程中的主要化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.2工藝流程

利用四氫咔唑酮制藥廢液制取氧化鋅工藝流程見圖1。

圖1 制藥廢液制取氧化鋅工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與藥品

儀器：FA2004N型電子分析天平，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，HH型恒溫水浴鍋，CS501型超級(jí)恒溫槽，202-2AB型電熱恒溫干燥箱，SX2(4-10)型馬弗爐，DEITA320型PH計(jì)。

試劑：次氯酸鈉、鹽酸、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氯化銨、氨水、活性炭、鉻黑T(均為市售分析純)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

利用量筒量取制藥廢液50.0mL,加入50mL去離子水進(jìn)行稀釋降低制藥廢液的粘度，用2mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢液的pH值為4.0左右，加入次氯酸鈉氧化劑在30℃條件下進(jìn)行氧化處理10min，然后進(jìn)行抽濾，分離去除被氧化的有機(jī)物，收集所得的沉淀物回收利用或焚燒，進(jìn)行無害化處理。抽濾后所得溶液為淡黃色，加入適量粉末活性炭，控制溫度保溫脫色處理，然后進(jìn)行過濾，濾液為無色。分離所得的無色濾液加水稀釋，緩慢加入飽和的碳酸鈉或碳酸氫銨溶液進(jìn)行反應(yīng)，直至堿式碳酸鋅沉淀完全，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即得堿式碳酸鋅產(chǎn)品。稱取一定質(zhì)量的堿式碳酸鋅放入坩堝內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)分別在不同溫度、不同時(shí)間的條件下進(jìn)行煅燒，得到氧化鋅產(chǎn)品，并對產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1氧化溫度對次氯酸鈉氧化能力的影響

次氯酸鈉的氧化能力受溶液溫度和pH的影響較大，溶液pH值一定時(shí)由于溫度影響次氯酸鈉的分解速率而影響其氧化能力, 溫度較低時(shí)，次氯酸鈉的分解速率較低，而且低溫時(shí)制藥廢液的粘稠度較大，氧化反應(yīng)緩慢；高溫度時(shí)，因次氯酸鈉極不穩(wěn)定，迅速分解為氯酸鈉和氯化鈉，生成新生態(tài)氧的量較少，降低了次氯酸鈉的氧化能力；在pH為4時(shí)次氯酸鈉的主要組成為次氯酸，次氯酸容易分解生成新生態(tài)氧，具有較強(qiáng)的氧化能力，有利于廢液中有機(jī)物的分解。因此在pH為4時(shí)控制適宜的氧化溫度對于提高次氯酸鈉的氧化能力和利用率非常重要。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢液溫度控制在30℃時(shí)，次氯酸鈉具有較好的氧化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 氧化溫度對次氯酸鈉氧化能力的影響

3.2反應(yīng)溫度對氧化鋅質(zhì)量的影響

經(jīng)氧化脫色處理的制藥廢液，加入一定量的去離子水進(jìn)行稀釋，加入飽和碳酸鈉溶液制取堿式碳酸鋅，反應(yīng)溫度較低時(shí)，因沉淀反應(yīng)緩慢會(huì)出現(xiàn)堿式碳酸鋅夾帶包裹碳酸鈉共沉積的現(xiàn)象，使堿式碳酸鋅的含量較低。隨著反應(yīng)溫度的提高，沉淀反應(yīng)速率增加，堿式碳酸鋅的含量提高，氧化鋅的產(chǎn)率增加；若反應(yīng)溫度過高，在酸性條件下會(huì)使碳酸鈉分解速度加快，反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)大量的氣泡，從而導(dǎo)致碳酸鈉的消耗量增加，堿式碳酸鋅產(chǎn)率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度控制在50℃時(shí)，堿式碳酸鋅在溶液pH值為6.8時(shí)即可沉淀完全，反應(yīng)結(jié)束保溫陳化40min，所得堿式碳酸鋅煅燒制取的氧化鋅的質(zhì)量和產(chǎn)率較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 溫度對飽和碳酸鈉沉淀反應(yīng)的影響

3.3煅燒溫度對氧化鋅產(chǎn)率及質(zhì)量的影響

堿式碳酸鋅（ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O）在100℃以上時(shí)開始失去結(jié)晶水，200℃以上分解反應(yīng)開始，低溫條件下進(jìn)行煅燒分解速率緩慢，煅燒時(shí)間較長；溫度較高時(shí)分解反應(yīng)迅速，但對設(shè)備要求較高能耗較大。文獻(xiàn)資料表明在300℃煅燒時(shí)需要3h以上堿式碳酸鋅才能分解完成。實(shí)驗(yàn)過程中將干燥、研磨、等質(zhì)量的堿式碳酸鋅在不同溫度下分別煅燒相同的時(shí)間，分析測定氧化鋅的質(zhì)量和產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿式碳酸鋅在450℃進(jìn)行煅燒，經(jīng)過90min的煅燒時(shí)間即可完全分解生成氧化鋅，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同煅燒溫度時(shí)對氧化鋅質(zhì)量的影響

3.4煅燒時(shí)間對氧化鋅產(chǎn)率及質(zhì)量的影響

加熱到200℃時(shí)，堿式碳酸鋅的煅燒分解反應(yīng)即可開始，在適宜的煅燒溫度下經(jīng)過一定的煅燒時(shí)間后，堿式碳酸鋅即可分解完全，為了提高煅燒效率，堿式碳酸鋅煅燒溫度控制在450℃。實(shí)驗(yàn)過程中，將干燥、研磨、準(zhǔn)確稱量的堿式碳酸鋅放入馬弗爐中，設(shè)定不同煅燒時(shí)間，分別測量氧化鋅的含量及產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在450℃、煅燒時(shí)間為90min堿式碳酸鋅即可分解完全，隨著煅燒時(shí)間的延長，氧化鋅的質(zhì)量和產(chǎn)率變化不大。而煅燒時(shí)間不足時(shí)，堿式碳酸鋅分解不完全，氧化鋅的質(zhì)量降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同煅燒時(shí)間對氧化鋅質(zhì)量的影響

3.5其他操作條件對氧化鋅質(zhì)量的影響

對制藥廢液進(jìn)行氧化處理后，利用活性炭進(jìn)行脫色，活性炭應(yīng)在70℃左右條件下保溫吸附脫色，脫色時(shí)間控制在30min即可完成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭總量不變時(shí)分兩次加入優(yōu)于一次加入的脫色效果，但增加過濾工序；若活性炭達(dá)到飽和吸附容量時(shí)，利用蒸汽吹蒸，將吸附的有機(jī)物解吸，使活性炭再生可以循環(huán)使用。

加入飽和碳酸鈉溶液時(shí)，應(yīng)在攪拌條件下緩慢加入，否則反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，并出現(xiàn)堿式碳酸鋅包裹碳酸鈉共沉積的現(xiàn)象，使碳酸鈉消耗量增加，導(dǎo)致堿式碳酸鋅質(zhì)量降低。另外進(jìn)行煅燒時(shí)，堿式碳酸鋅的顆粒度、加入量、堆密度等因素對氧化鋅的質(zhì)量也有一定的影響，采用干燥、研磨的堿式碳酸鋅粉末進(jìn)行煅燒，所得氧化鋅質(zhì)量較好。

4 結(jié)語

對四氫咔唑酮制藥廢液的處理，通過加水稀釋，調(diào)節(jié)廢液的pH 值為4左右，利用次氯酸鈉作為氧化劑，處理四氫咔唑酮制藥廢液中的有機(jī)物，然后利用活性炭保溫脫色處理，控制反應(yīng)溫度為50℃，緩慢加入飽和的碳酸鈉溶液制取堿式碳酸鋅，沉淀反應(yīng)結(jié)束保溫陳化40min，在450℃下堿式碳酸鋅煅燒90min即可分解得到氧化鋅產(chǎn)品。該生產(chǎn)工藝流程短，操作簡便，既減少四氫咔唑酮制藥廢液中有機(jī)物對環(huán)境的污染，又避免了鋅鹽資源的浪費(fèi)，對于保護(hù)環(huán)境和資源的回收利用，具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

[1] 劉西德.從咔唑酮制藥廢液提取氯化鋅[J].山東化工，2006，35(1)：1-3.

[2] 張憲喜，王曉娟，翟冠杰，等.堿式碳酸鋅煅燒制備納米氧化鋅[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(10)：1037-1041.

[3] 康俊峰.鋅煙灰制堿式碳酸鋅及活性氧化鋅[J].有色礦冶，2003，19(3)：28-31.

[4] 劉西德,王麗,趙志娟，等.利用制藥廢液提取堿式碳酸鋅[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39(2)：37-39.

[5] 商連弟,武換榮.氧化鋅生產(chǎn)方法及研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(3)：4-7.

[6] 崔培英.唑酮制藥廢液的綜合處理及提取氯化鋅[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36(5)：45-47.

[7] 馬正先，韓躍新，劉春生，等.堿式碳酸鋅熱分解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)[J].中國工程科學(xué)，2003(10)：78-82.

Influential Factors Study of Zinc Oxide Preparation from Waste Liquor of Pharmacy

LIU Jian-sheng1, YU Xiao1, ZHANG Qing1, WU Hai-feng1, LIU Xi-de2
(1. Shandong Medicine Technician College, Tai’an 271000, China; 2.Department of Chemical Engineering , Qufu Normal University, Qufu 273165, China)

The infuence of the quality and production on the zinc oxide was studied by the oxidative temperature of the sodium hypochlorite and the reaction temperature of zinc salt, the temperature and time of calcination on zinc carbonate basic in this experiment. That the operating condition of treating the waste liquor of pharmacy and the process of recovering zinc oxide were decided. It had certain reference value with regard to the environmental protection and the utilization of natural resources.

1,2,3,9-terhydro-4H-carbazde-4-one; zinc carbonate basic; zinc oxide

TQ 132.4

A

1671-9905(2014)02-0052-03

劉建升（1965-），男，副教授，山東昌樂人，主要從事應(yīng)用化學(xué)的研究

劉西德，E-mail：xideliu@163.com

2013-12-03