李 泓，李小龍，張 潔，蘇慧君，陳 剛

（1.江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212200；2. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

研究與開發(fā)

醛縮多胺酰胺原油流動性改進劑合成與評價

李 泓1，李小龍2，張 潔2，蘇慧君2，陳 剛2

（1.江蘇三星科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江212200；2. 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

以脂肪酸和多胺為原料合成多胺酰胺，進一步經(jīng)碳酸鉀催化正庚醛交聯(lián)制備了醛縮多胺酰胺，將其作為稠油流動性改進劑評價了其對稠油凝點和粘度的影響。結(jié)果表明，醛縮多胺酰胺型稠油流動性改進劑有一定的降凝作用，最高達2.4℃。醛縮多胺酰胺型稠油流動性改進劑中胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響小，降粘效果最高 達29.9%。

多胺酰胺；降凝；降粘

原油中含有各種烴類和非烴類化合物，主要包括液態(tài)油分、蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等。隨著溫度的降低，蠟晶逐漸結(jié)晶析出，最終可形成三維網(wǎng)絡(luò)，使原油失去流動性[1-3]。高粘度和高凝點給稠油的開采、集輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來了很大困難，需要加入流動性改進劑調(diào)節(jié)改善稠油的流變性。常用的稠油流動性改進劑為具有烷基長側(cè)鏈的梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚馬來酸高碳醇酯、聚馬來酸高碳胺酰胺及其單體的共聚物或者與苯乙烯、醋酸乙烯酯等單體的共聚物等，該類聚合物可以用作高凝原油的降凝劑、高粘原油的降粘劑、原油防蠟劑、原油輸送減阻劑等[4-8]。該類聚合物的主鏈為烷基長鏈，其作用為連接單體側(cè)鏈，形成聚合物。但在實際應(yīng)用中存在一定的問題，例如，烷基主鏈熱穩(wěn)定性強，加入原油后，在煉油階段難以分解為短鏈化合物，容易成膠或積碳；聚合物中長側(cè)鏈烷基與原油中蠟質(zhì)相似結(jié)構(gòu)容易共晶或吸附，聚合物中的極性部分起到扭曲晶核作用，使蠟晶分散或抑制蠟晶的進一步生長，但是烷基主鏈極性較小，作用較弱，依靠側(cè)鏈上酯基或酰胺基等極性基團的扭曲晶核作用。本研究以長鏈脂肪酰多胺作為單體，經(jīng)正庚醛交聯(lián)劑交聯(lián)，制備主鏈含有氮原子的梳形聚合物，并評價其對原油凝點和粘度的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：SYP1022-Ⅱ石油產(chǎn)品傾點濁點凝點冷濾點試驗器，NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計。

所用試劑均為化學(xué)純以上試劑，使用前未經(jīng)進一步純化。稠油樣品為玉門油田原油，其粘溫數(shù)據(jù)見表1。

表1 稠油的粘度-溫度數(shù)據(jù)Table 1 Viscosity-temperature date of heavy oil

1.2 實驗方法

1.2.1 醛縮多胺酰胺的 制備[9-11]

合成路線見圖1。在100mL燒瓶中將脂肪酸和多乙烯多胺按照羧基與胺基物質(zhì)的量1∶1混合，加入10倍質(zhì)量的帶水劑甲苯，加熱回流除水，然后加10%碳酸鉀催化劑并在攪拌下向燒瓶中加入與多乙烯多胺等物質(zhì)的量的正庚醛交聯(lián)劑。將燒瓶中的反應(yīng)物在攪拌下回流4h，冷卻到室溫，蒸去溶液中甲苯，得到蠟狀固體，即為醛縮多胺酰胺。所合成的醛縮多胺酰胺命名見表2。

圖1 醛縮多胺酰胺合成路線的簡單示意圖Figure1 The simple schematic diagram of synthetic route of polyamine amide

表2 醛縮多胺酰胺的命名Table2 Labels of polyamine amides

1.2.2 醛縮多胺酰胺紅外分析

使用液膜法（即將樣品膠液直接涂成液膜，形成一層薄的液膜，然后放入光路檢測）對所合成的樣品進行紅外分析。

1.2.3 稠油凝點的測定

參照原油凝點測定法（SY/T 0541-2009）測定稠油凝點，以加入等體積甲苯后的稠油作為空白。

1.2.4 稠油粘度的測定

用NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計測定稠油粘度。先將玉門油田稠油置于水浴鍋中加熱至90℃，恒溫20min，同時將所合成的稠油流動性改進劑溶于甲苯溶液中，以500mg·L-1的加劑量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30min。以加入等體積甲苯后的稠油作為空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛縮多胺酰胺紅外表征

對所合成的PAA-17進行紅外分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，催化醛交聯(lián)的多胺酰胺紅外吸收光譜特征：PAA-17在1646cm-1處有酰胺Ⅰ的吸收峰（是酰胺的羰基伸縮振動吸收峰），在1546cm-1處有酰胺Ⅱ的吸收峰，在3311cm-1處有伯酰胺N—H伸縮振動吸收峰，在3068cm-1、2925cm-1、2850cm-1處有甲基和亞甲基的吸收峰。PAA-17紅外光譜譜圖中都有酰胺的共同特征峰，初步驗證所合成的產(chǎn)物為酰胺類化合物[12]。

圖2 PAA-17的紅外光譜圖Figure2 The infrared spectroscopy of PAA-17

2.2 降凝效果評價

將醛縮多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30min，測定稠油凝點，結(jié)果見表3。

表3 醛縮多胺酰胺對稠油的降凝效果Table3 The depression pour point capability of polyamine amides

由表3可見，該系列醛縮多胺酰胺總體對稠油的降凝效果一般，PAMA-9對稠油的降凝效果較好，凝點降幅達2.4℃。醛縮多胺酰胺的非極性部分烷基鏈與碳數(shù)相近的石蠟分子相互作用，通過共晶作用從液態(tài)中析出，醛縮多胺酰胺中極性部分起到扭曲晶核的作用，使蠟晶分散或者抑制蠟晶進一步生長，起降凝作用。同時，醛縮多胺酰胺的主鏈含有較多氮原子，增大了主鏈的極性，有利于在稠油中與蠟晶核共晶時抑制晶體的長大，使蠟分子之間的結(jié)合力減弱，拆散蠟晶聯(lián)結(jié)聚集體，減小石蠟三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的趨勢。此外，一些非極性部分吸附在蠟晶表面，極性部分則使蠟晶變成極性表面，增強破壞蠟晶之間的相容性，改變蠟晶和稠油界面之間的性質(zhì)，使得蠟晶能更均勻地分散在稠油中，干擾蠟晶正常生長[13]，進一步降低稠油凝點。

2.3 降粘效果評價

將長鏈脂肪酰多胺經(jīng)正庚醛在碳酸鉀催化下交聯(lián)制得的多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，攪拌均勻，90℃恒溫30min，在不同的溫度下測定加劑后稠油的粘度，同時做對照空白試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 醛縮多胺酰胺對稠油粘度的影響Figure3 Effect of polyamine amides on the viscosity of heavy oil

由圖3可見，該系列醛縮多胺酰胺在30℃條件下對稠油有一定的降粘作用，降粘效果較好的PAMA-6的降粘幅度為1073mPa·s，降粘率為25.0%；PAMA-17的降粘幅度為1283mPa·s，降粘率為29.9%；PAMA-8的降粘幅度為833mPa·s，降粘率為20.6%；PAMA-9的降粘幅度為1003mPa·s，降粘率為23.4%；PAMA-20的降粘幅度為1083mPa·s，降粘率為25.2%。

醛縮多胺酰胺分子中主鏈含氮數(shù)少時短鏈烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的作用效果略好于長鏈烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，然而，隨著主鏈含氮數(shù)增多長鏈烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果增加。聚氨酰胺分子結(jié)構(gòu)主鏈引入氮原子，增大了分子的極性，從而使聚氨酰胺具有較強的滲透性以及形成氫鍵的能力。較高溫度條件下，稠油中膠團結(jié)構(gòu)比較松散，聚氨酰胺可借助較強的形成氫鍵的能力進入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)片狀分子之間，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間形成更強的氫鍵，聚氨酰胺與膠質(zhì)瀝青質(zhì)分子結(jié)合在一起，聚氨酰胺主鏈上氮原子之間的斥力作用，使其分子的剛性增強，聚氨酰胺高分子鏈轉(zhuǎn)動和扭曲，減少膠質(zhì)分子之間形成密集膠束的趨勢，減少瀝青質(zhì)平面分子結(jié)構(gòu)的重疊，從而降低稠油粘度[14]。另外，加入醛縮多胺酰胺后的稠油在高于其析蠟點下仍呈現(xiàn)一定的降粘效果，表明醛縮多胺酰胺不是單一靠改善蠟晶的結(jié)晶性能而發(fā)揮降粘作用。較長的烷基鏈能在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，降低其外圍環(huán)境的極性，起到屏蔽作用，防止膠質(zhì)瀝青質(zhì)芳香片之間重新聚集，體系中的超分子結(jié)構(gòu)尺寸減小，有效地改變膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子平面重疊堆砌而成的聚集體，顯著影響稠油微粒間的相互作用力，從而使稠油粘度明顯降低[15]。

3 結(jié)論

（1）醛縮多胺酰胺型稠油流動性改進劑對稠油有一定的降凝作用，500mg·L-1的PAMA-9能夠降低凝點2.4℃。

（2）醛縮多胺酰胺型稠油流動性改進劑中胺的種類與結(jié)構(gòu)對稠油的降粘效果影響較大，脂肪酸的種類與結(jié)構(gòu)對稠油降粘效果影響?。?00mg·L-1的PAMA-17對稠油的降粘率最高為29.9%。

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Preparation and Evaluation of Acetal Polyamine Amide Flow Improvers for Crude Oil

LI Hong1, LI Xiao-long2, ZHANG Jie2, SU Hui-jun1, CHEN Gang2
(1.Jiangsu Santacc Co. Ltd., Zhengjiang 212200, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Polyamine amide was prepared with fatty acid and polyamine as raw materials, which was cross-linked by heptanal catalyzed by K2CO3. The effect of f ow improvers on the pour point and viscosity of heavy oil was evaluated. The result indicated this series of a new type f ow improver could depress the pour point of heavy oil, among which the highest pour point depression was 2.4℃. The amine structure ef fect on the ef f ciency greatly, while fatty acid structure was insigni f cant. When polyamine amide molecular main chain contained less nitrogen atoms, eff ciency of short chain alkyl structure was slightly better than the long chain alkyl. But as the number of nitrogen atoms increased, eff ciency of long chain alkyl structure on heavy oil viscosity reduction increased. The most effective polyamine amide showed potent viscosity reduction and the highest reduction rate of 29.9 % with less nitrogen atoms a nd short chains.

polyamine amide; pour point depression; viscosity reduction

TE 624

A

1671-9905(2014)05-0001-04

江蘇省企業(yè)博士集聚計劃；江蘇省揚中市江雁計劃項目(YE2013019)；陜西省教育廳專項科研計劃項目(2013JK0647)

李泓，男，博士，高級工程師，畢業(yè)于華東理工大學(xué)，從事油田化學(xué)品研發(fā)與應(yīng)用工作。電話：（0522）88227889，E-mail: 156315384@qq.com

2014-02-27