康 瑩，姜 敏，葛紅光

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000)

混合配體煙酸鋅配合物的合成及其表征

康 瑩，姜 敏，葛紅光

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000)

以煙酸和鄰菲羅啉為配體水熱法合成了鋅的混配配合物，得到了淺黃色的針狀晶體，通過(guò)元素分析、IR對(duì)配合物進(jìn)行了表征，并通過(guò)TG分析對(duì)配合物的熱穩(wěn)定性及熱分解機(jī)理做了初步探討。

鋅配合物；水熱合成；鄰菲 羅啉；煙酸

配位聚合物是由中心原子（或離子）和配位體（陰離子或分子）以配位鍵的形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子）。它由于較好地結(jié)合了有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的特點(diǎn)，因而在吸附、催化、光學(xué)、電磁學(xué)、離子交換、生物活性等方面的研究展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。而今，金屬-有機(jī)配位聚合物的研究已迅速發(fā)展并成為化學(xué)各領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而在金屬-有機(jī)配位聚合物的構(gòu)建過(guò)程中，有機(jī)配體的選擇至關(guān)重要。

煙酸（Nicotinic Acid）（圖1），是一種水溶性維生素。它在人體體內(nèi)轉(zhuǎn)化成煙酰胺，是輔酶Ⅰ和輔酶Ⅱ的組成部分，也參與了機(jī)體內(nèi)脂質(zhì)代謝，組織呼吸的氧化過(guò)程和糖類無(wú)氧分解的過(guò)程。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單且是人體必需的維生素，因而引起了人們廣泛的研究興趣[4-6]。

鄰菲羅啉（1,10-phenanthroline）（圖2）作為稠雜環(huán)共軛的螯合配體，由于它們既有良好的配位特性，又是重要的有機(jī)合成中間體，因而在晶體學(xué)、分析測(cè)定及催化化學(xué)中均有重要作用[7-8]。而雜環(huán)多羧酸配體結(jié)合了含N配體和含羧基配體的優(yōu)點(diǎn)，因此作為一種多官能團(tuán)的配體它具有多樣化的配位模式，被廣泛用來(lái)合成配合物。

圖2 鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)示意圖

鋅作為動(dòng)物體內(nèi)必須的一種微量元素，存在于所有機(jī)體的器官和組織內(nèi)，并且與動(dòng)物體內(nèi)上百種酶的活性有關(guān)，參與動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)、DNA及其他物質(zhì)的合成與代謝。而合理的鋅水平有助于強(qiáng)化動(dòng)物免疫系統(tǒng)，從而增強(qiáng)機(jī)體抵抗力[9]。同時(shí)，鋅作為過(guò)渡元素之一，它的配合物有著良好的光致發(fā)光和非線性光學(xué)屬性，也具有較好的熱穩(wěn)定性，因此它的芳香羧酸配合物也被廣泛關(guān)注研究。金屬鋅的煙酸配合物[Zn(nicotinate)2(H2O)4]n早在20世紀(jì)80年代已被報(bào)道[10]。隨后，大批的研究者們又合成出了[Zn(IN)2(H2O)4]n、Zn(NA)2Cl2、[Zn(nicotinate)2(H2O)4]n、[Zn(na)2(H2O)]n等一系列煙酸鋅的配位聚合物[11-14]。

鑒于此，本實(shí)驗(yàn)選用無(wú)機(jī)鋅鹽為底物，以煙酸和鄰菲羅啉為配體，通過(guò)水熱法來(lái)合成它們的配合物，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的表征，以期望得到一些有價(jià)值的結(jié)論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：2400元素分析儀，VERTEX 70紅外分光光度計(jì)，STA 449 F3型綜合熱分析儀，電熱干燥箱，DJ-1大功率強(qiáng)磁力攪拌器，調(diào)溫型電熱套，F(xiàn)A2104型電子天平。

試劑：煙酸，鄰菲羅啉，氯化鋅，濃鹽酸，氫氧化鈉（粒狀），濃硝酸，硝酸銀(均為分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配合物的合成

1.2.1.1 鋅的單配及混配配合物的合成

（1）稱 取1mmol（0.1363g）氯 化 鋅、1mmol（0.1231g）煙酸各3份，分別加入18mL蒸餾水使其充分溶解并攪拌30min，形成ZnCl2-Nicotinate單配體系。然后調(diào)節(jié)3個(gè)體系的pH值分別為4、7、10，置于室溫下生長(zhǎng)。

（2）稱 取1mmol（0.1363g）氯 化 鋅、1mmol（0.1982g）鄰菲羅啉各3份，如上述實(shí)驗(yàn)步驟（1）形成ZnCl2-phen單配體系，置于室溫下生長(zhǎng)。

（3）稱 取1mmol（0.1363g）氯 化 鋅、1mmol（0.1231g）煙酸各3份，分別加入18mL蒸餾水使其充分溶解并攪拌30min。然后再稱取1mmol（0.1982g）鄰菲羅啉3份加入上述溶液中繼續(xù)攪拌30min。之后調(diào)節(jié)3個(gè)體系的pH值分別為4、7、10，置于室溫下生長(zhǎng)。

（4）調(diào)整溶劑的配比，改為V水∶V乙醇= 1∶1，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟（3）完成該體系實(shí)驗(yàn)。1.2.1.2 鋅的混配配合物的水熱合成

（1）分別稱取1mmol（0.1363g）氯化鋅、1mmol（0.1231g）煙酸各3份，分別加入18mL蒸餾水使其充分溶解并攪拌30min。然后再稱取1mmol（0.1982g）鄰菲羅啉3份加入上述溶液中繼續(xù)攪拌30min。然后調(diào)節(jié)3個(gè)體系的pH值為4、7、10，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中（填充度約為75%）。

（2）將反應(yīng)釜置于烘箱中，慢慢升溫至120℃并恒溫加熱反應(yīng)2d，之后關(guān)閉烘箱使其自然冷卻至室溫。

（3）出樣，觀察出釜后的產(chǎn)物體系，并測(cè)定其pH值是否變化，然后采用傾析法將上層雜質(zhì)除去，將晶體用蒸餾水洗滌后晾干。

（4）按上述實(shí)驗(yàn)方法完成140℃、160℃條件下該體系配合物的水熱合成實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 氯離子的檢驗(yàn)

選取少量產(chǎn)物蒸餾水洗滌后，用一定量的硝酸進(jìn)行硝化，然后加入硝酸銀溶液，有少量白色沉淀生成，表明產(chǎn)物中含氯離子[15-16]。

表1 鋅的單配及混配配合物晶體生長(zhǎng)狀況

表2 一定溫度下，不同pH值的鋅的混配配合物晶體生長(zhǎng)狀況

1.3 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象匯總

鋅的單配及混配配合物晶體生長(zhǎng)狀況見(jiàn)表1，一定溫度下，不同pH值的鋅的混配配合物晶體生長(zhǎng)狀況見(jiàn)表2。

由表1和表2分析可知，經(jīng)過(guò)pH和溫度的正交實(shí)驗(yàn)以及重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在pH值為4的條件下，鋅的配合物生長(zhǎng)較好，均有晶體析出。而在160℃、pH=4的水熱反應(yīng)條件下，當(dāng)原料用量為3mmol時(shí)，晶體的顏色及形狀均保持穩(wěn)定。

2 結(jié)果分析

2.1 元素分析

結(jié)合紅外光譜圖譜及熱重分析圖譜，我們對(duì)配合物3進(jìn)行了元素分析。分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 配合物3的元素分析

由表3分析可知，已初步合成了預(yù)期的配合物，元素分析實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為：ω(N) =10.22%，ω(C) = 53.58%，ω(H) = 3.24%；理論值為：ω(N) = 10.39%，ω(C) = 53.44%，ω(H) = 3.00%。綜合前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以初步推斷金屬離子鋅、煙酸、鄰菲羅啉及氯離子的配比為1∶1∶1∶1，因此配合物可能的化學(xué)式為Zn(C6H4NO2)(C12H8N2)Cl。

2.2 紅外光譜分析

采用KBr壓片法，在4000～500cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配體煙酸、配體鄰菲羅啉以及配合物的紅外光譜。自由配體及配合物的紅外吸收光譜見(jiàn)圖1～2。

圖1 配體煙酸的紅外光譜圖

在自由態(tài)下，吡啶環(huán)的骨架特征吸收峰在2381.61cm-1處，峰形寬而弱。煙酸的C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在1700.35cm-1處，C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在1179.10cm-1～1030.56cm-1處，C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在805.56cm-1及744.55cm-1處，峰形窄而強(qiáng)。對(duì)于配體鄰菲羅啉，其在自由態(tài)下的C=N鍵伸縮振動(dòng)在1644.08cm-1處，C-N鍵的振動(dòng)吸收峰位于1499.90cm-1和1418.36cm-1，N-H鍵的振動(dòng)吸收峰位于735.47cm-1處，峰形較窄[17-19]。

與自由態(tài)下配體的紅外吸收光譜相比，圖3所示phentermine配體中位于3378.83cm-1處的吸收峰變?nèi)鹾芏啵@可能是因?yàn)榕潴w中原子與金屬配位作用的影響。而煙酸羧基中的C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰為1582.56cm-1，明顯發(fā)生紅移。相應(yīng)的，形成配合物的吡啶環(huán)骨架的特征吸收峰完全消失，這可能是受到了吡啶環(huán)中氮原子配位的影響。而本位于鄰菲羅啉中C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰從1499.90cm-1和1418.36cm-1處藍(lán)移至1514.52 cm-1和1421.50cm-1處。從圖3中也可看出，722.88cm-1處的吸收峰為N-Zn鍵伸縮振動(dòng)的結(jié)果，這些都是形成配合物的重要特征。

圖3 配合物3的紅外光譜圖

2.3 熱重分析

在氮?dú)鈼l件下，以10℃·min-1的升溫速率，測(cè)定煙酸-1,10-菲羅啉-鋅的三元配合物從室溫至1400℃的熱分解行為，TG曲線見(jiàn)圖4～5。從圖4的TG曲線可以看出，200℃以前配合物均很穩(wěn)定說(shuō)明不含結(jié)晶水，在200～400℃之間，有一個(gè)很小的平臺(tái)出現(xiàn)，失重率約為4%。此后整個(gè)失重過(guò)程均未有恒重平臺(tái)出現(xiàn)。同樣的，圖5的TG曲線中，該化合物在400℃以前是穩(wěn)定的，說(shuō)明該化合物也不含結(jié)晶水，但是熱分解曲線在整個(gè)失重過(guò)程中也始終未出現(xiàn)恒重平臺(tái)。綜合分析這2個(gè)配合物的TG曲線，會(huì)發(fā)現(xiàn)它們的熱解均伴隨了積碳現(xiàn)象的發(fā)生，最后的產(chǎn)物可能是ZnCl2和碳的混合物[20]。

圖4 配合物2的熱重分析圖

圖5 配合物3的熱重分析圖

3 結(jié)果討論

通過(guò)該反應(yīng)體系下溫度和pH的正交試驗(yàn)，并利用元素分析、紅外光譜分析以及熱重分析我們推測(cè)合成的配合物化學(xué)式為Zn(C6H4NO2)(C12H8N2)Cl。正交試驗(yàn)及重復(fù)試驗(yàn)表明在酸性環(huán)境下，配合物生長(zhǎng)狀況較好，晶形穩(wěn)定且晶體產(chǎn)量大。

和鋅配合物熱重分析的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道類似，我們也發(fā)現(xiàn)鋅配合物熱分解過(guò)程中出現(xiàn)了積碳現(xiàn)象，具體是什么原因造成的，我們尚無(wú)定論。關(guān)于這方面的研究，我們將繼續(xù)努力探索。

[1] 姜敏.Cu(Ⅱ)(C14H8O4)(C12H8N2)2配合物的水熱合成及表征[J].安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006(2)：29-31.

[2] 高飛，王穎，劉曉.微波輔助溶劑熱法合成煙酸鋅配位聚合物[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011(3)：678.

[3] 曹錫章，宋天佑，王杏喬.無(wú)機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1994.

[4] 聶勇.煙酸、煙酰胺的生產(chǎn)及市場(chǎng)概述[J].吉林石油化工，1994(4)：32-34.

[5] 謝勇平，李清祿，鄭新宇，等.煙酸鋅配合物的固相合成及表征[J].福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，40(6)：664-667.

[6] 王利民.煙酸的合成[J].哈爾濱工程大學(xué)，2003(3)：1-10.

[7] Sammes P G,Yahioglu G.1,10-Phenanthroline:aversatileligand [J].ChemSocrev, 1994, 23(5):327-324.

[8] 崔運(yùn)成，王家軍.1,10-鄰菲羅啉類配體修飾的研究進(jìn)展[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007(1)：39-41.

[9] 李清宏，韓俊文.豬的微量元素鋅營(yíng)養(yǎng)研究進(jìn)展[J].飼料研究，1999(4)：14-16.

[10] 高飛.微波輔助溶劑熱條件下煙酸鋅配位聚合物的合成[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2010.

[11] 禹良才，梁宏，周春山，等.四水二異煙酸(Ⅱ)的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].合成化學(xué)，2005，1 3(5)：504-506.

[12] 王大慶，周保學(xué)，楊兆荷，等.煙酸鋅(Ⅱ)配合物的合成及熱非等溫動(dòng)力學(xué)的研究[J].河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1997，21(3)：291-294.

[13] 王慶勇，關(guān)瑩，孟慶龍.煙酸鋅(Ⅱ)配合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007(2)：80-81.

[14] Di Y Y,Hong Y P,Kong Y X,etal.Synthesis,characterization,a ndthermochemistry of the solid state coordination compound Zn(Nic)2·H2O(s)[J].J.Chem.Thermodyn,2009(41):80-83.

[15] 王利明，韋志仁，吳峰.水熱條件下影響晶體生長(zhǎng)的因素[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，22(4)：1-2.

[16] 姜敏.酸根陰離子和體系的pH值及對(duì)水熱條件下晶體生長(zhǎng)的影響[J].寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，27(3)：206-208.

[17] 謝勇平，李清祿，鄭新宇，等.煙酸鋅配合物的合成及表征[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26(4)：771-773.

[18] 徐志棟,王敏,馮殿忠.稀土異煙酸鄰菲咯啉三元固體配合物的合成[J].CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY, 1997(4):66-69.

[19] 王碩.鄰菲羅啉銅、錳、鈷配合物及其抗癌抗腫瘤活性[D].北京：首都師范大學(xué)，2008.

[20] 姜敏.含N、O配體過(guò)渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[D].西安：西北大學(xué)，2006.

Synthesis and Characterization of Several Nicotinic Acid Zinc(Ⅱ) Complex with Mixing-Ligands

KANG Ying, JIANG Min, GE Hong-guang
(School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Needle-like light yellow crystal Zn(C6H4NO2)(C12H8N2)Cl was synthesized by the hydrothermal method and with the mixing ligands named nicotinic acid and 1,10-phenanthroline. The title compound was characterized by elemental, IR analysis. Based on the TG curve, the thermal decomposition mechanism of the compound was discussed.

zinc complex; hydrothermal synthesis; 1,10-phenanthroline; nicotinic acid

O 641.4

A

1671-9905(2014)05-0018-04

陜西省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(12JK0637)；漢中市科技局項(xiàng)目(2013FZ18)；陜西理工學(xué)院2013年“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目”(UIRP13047)

姜敏(1973-)，女，陜西戶縣人，副教授，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧系难邪l(fā)，E-mail: minjiangsnut@sina.com，手機(jī)：13992666036

2014-03-10