鄧 強(qiáng)，徐敬芳，顧雪凡，張智芳

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.榆林學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

對(duì)硝基苯甲異羥肟酸-過(guò)渡金屬配合物催化雙氧水降解甲基橙

鄧 強(qiáng)1，徐敬芳1，顧雪凡1，張智芳1

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.榆林學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

采用對(duì)硝基苯甲異羥肟酸為配體，與Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)氯化物配位制備了系列配合物。通過(guò)紅外光譜法(IR)和循環(huán)伏安法對(duì)合成的配合物進(jìn)行了分析，推斷了配合物可能的結(jié)構(gòu)，并將其用作催化劑催化雙氧水氧化降解甲基橙，考察這些金屬配合物的催化氧化性能和影響條件。

對(duì)硝基苯甲異羥肟酸；過(guò)渡金屬配合物；氧化降解

異羥肟酸也稱(chēng)氧肟酸，作為一類(lèi)重要的金屬螯合劑能與多種過(guò)渡金屬離子等形成穩(wěn)定的金屬螯合物，主要在氧化礦浮選中用作捕收劑[1-2]。它在酶抑制劑、鐵載體蛋白、金屬核酸酶、核燃料處理、土壤促進(jìn)劑、DNA切割、抗癌藥物、藥物傳輸體系等方面有著廣泛的應(yīng)用，該領(lǐng)域的研究發(fā)展迅速且受到了越來(lái)越多的重視。而異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物作為仿單加氧酶模型，具有合成簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)易修飾和較強(qiáng)的仿酶功能等優(yōu)點(diǎn)[3-6]。鄧強(qiáng)等[7]報(bào)道了一系列簡(jiǎn)單異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物的催化雙氧水氧化降解甲基橙的研究；孫斌等[8]報(bào)道了異羥肟酸過(guò)渡金屬配合物催化空氣氧化對(duì)氯甲苯的性能；李鴻波等[9]報(bào)道了聚醚橋連的對(duì)、間和鄰位異構(gòu)體二異羥肟酸Co(Ⅱ)配合物催化氧化對(duì)二甲苯的性能。

本文采用對(duì)硝基苯甲異羥肟酸為配體制備了異羥肟酸-過(guò)渡金屬配合物，通過(guò)紅外光譜法、循環(huán)伏安法對(duì)制備出的配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征，并將其用作催化劑，催化H2O2氧化降解有機(jī)污染物的代表物甲基橙，考察這些金屬配合物的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純?cè)噭?，使用前未?jīng)進(jìn)一步純化。

CHI760D電化學(xué)工作站，DU-7500型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 配合物的合成

取2mmol配體(對(duì)硝基苯甲異羥肟酸)溶于15 mL乙醇中，攪拌下將與配體物質(zhì)的量比為1∶2的過(guò)渡金屬氯化物緩慢加到上述溶液中，60℃保溫反應(yīng)1h，過(guò)濾至樣品瓶中，室溫放置讓其自然揮發(fā)，約7d后得粉末或晶體，再經(jīng)乙醇重結(jié)晶即得配合物。反應(yīng)如圖1所示，Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)配合物標(biāo)記為配合物1～5。

圖1 對(duì)硝基苯甲異羥肟酸與過(guò)渡金屬離子的配位反應(yīng)

1.3 配合物電學(xué)性質(zhì)研究

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI760D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

1.4 配合物催化H2O2氧化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

取 25mg·L-1甲基橙溶液50mL加入100mL燒杯中，加入一定量的H2O2和一定量的催化劑，加適量水稀釋至60mL恒溫下不斷攪拌，每隔10min測(cè)定一次溶液的吸光度。分別考察反應(yīng)時(shí)間、雙氧水用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度等條件對(duì)配合物催化雙氧水氧化降解甲基橙的影響，按照下式計(jì)算脫色率。

式中：A0-甲基橙未反應(yīng)時(shí)的吸光度；A-甲基橙進(jìn)行反應(yīng)后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅外光譜對(duì)配體和配合物進(jìn)行了表征，其主要的吸收峰值如表1所示。配體(對(duì)硝基苯甲異羥肟酸，L1)在3113.6cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰為N-H和O-H的振動(dòng)吸收，1693.9cm-1處為C=O振動(dòng)吸收，1602.9cm-1為苯環(huán)上的C=C振動(dòng)吸收，1525.3cm-1、1346.7cm-1處為硝基的振動(dòng)吸收。形成配合物之后在以上3處的振動(dòng)吸收峰值都發(fā)生了一定的變化。例如，在配合物1中3115.2 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰為N-H和O-H的振動(dòng)吸收，1693.5 cm-1處為C=O振動(dòng)吸收，1606.1為苯環(huán)上的C=C振動(dòng)吸收，1541.3 cm-1、1351.0 cm-1處為硝基的振動(dòng)吸收。在配合物2和4中，1600cm-1～1700cm-1處的吸收峰發(fā)生了顯著位移，都在1692 cm-1左右，這與C=O鍵的特征吸收差距較大，而體現(xiàn)出了C=N鍵的特征吸收，這說(shuō)明在配合物中配體可能受到金屬離子的誘導(dǎo)作用發(fā)生了異構(gòu)化。

表1 配體及其它的配合物主要官能團(tuán)數(shù)據(jù)

由于Mn2+、Fe3+離子屬于典型的親氧離子，極易與氧原子發(fā)生配位，在Mn2+、Fe3+離子的誘導(dǎo)作用下羥肟酸重排為異羥肟酸(圖2)，而這種結(jié)構(gòu)可以解釋配合物3呈現(xiàn)類(lèi)似于Fe3+離子與鄰苯二酚配位后會(huì)顯紅棕色的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

圖2 配合物中配體的異構(gòu)化

2.2 配合物氧化還原性

利用電化學(xué)分析方法——循環(huán)伏 安法，對(duì)以對(duì)硝基苯甲異羥肟酸為配體合成的金屬配合物進(jìn)行氧化還原性分析，結(jié)果如圖3～7所示。根據(jù)其峰電位及峰電流可知，對(duì)硝基苯甲異羥肟酸-過(guò)渡金屬配合物的氧化還原性差異較大，其中配合物2～4具有明顯的氧化還原性，而配合物1和配合物5的氧化還原性則相對(duì)較弱。

圖3 配合物1的循環(huán)伏安圖

圖4 配合物2的循環(huán)伏安圖

圖5 配合物3的循環(huán)伏安圖

圖6 配合物4的循環(huán)伏安圖

圖7 配合物5的循環(huán)伏安圖

2.3 配合物催化H2O2氧化降解甲基橙

室溫下，加入4mL 2mmol·L-1H2O2和甲基橙物質(zhì)的量的10%的催化劑（2、3、5），稀釋至60mL，不斷攪拌下每隔10min測(cè)定一次甲基橙的吸光度，直至其數(shù)值穩(wěn)定不變，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，H2O2用量為12 mL較為合適，配合物3的催化活性略高于前兩者，脫色率最高達(dá)71.4%。

表2 H2O2用量對(duì)脫色率的影響

室溫下，取50mL 25mg·L-1甲基橙溶液于100 mL燒杯中，加入12mL 2mmol·L-1H2O2和一定量催化劑，稀釋至60mL，反應(yīng)60 min后測(cè)定甲基橙的吸光度，結(jié)果如表3所示。由表3可見(jiàn)，催化劑用量為5.0%時(shí)反應(yīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)增加用量脫色率增加不顯著，因此催化劑的用量確定為5.0%。

表3 催化劑用量對(duì)甲基橙降解效果的影響

不同溫度下，取50mL 25mg·L-1甲基橙溶液于100 mL燒杯中，加入12mL 2mmol·L-1H2O2和甲基橙物質(zhì)的量5.0%的催化劑，稀釋至60mL，反應(yīng)60 min后測(cè)定甲基橙的吸光度，結(jié)果如表4所示。由表4可見(jiàn)，溫度對(duì)該反應(yīng)有一定的影響，但并不顯著，考慮到實(shí)際應(yīng)用的條件，選擇反應(yīng)溫度為室溫。

表4 溫度甲基橙降解效果的影響

3 結(jié)論

(1) 以對(duì)硝基苯甲異羥肟酸為配體，與Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)氯化物配位制備了系列配合物，通過(guò)紅外光譜法和循環(huán)伏安法對(duì)合成的配合物進(jìn)行表征，推斷了配合物可能的結(jié)構(gòu)。

(2) 該系列配合物可以催化H2O2氧化降解甲基橙，其中對(duì)硝基苯甲異羥肟酸Fe(Ⅲ)配合物的催化活性最高，脫色率可達(dá)到81.5%。

(3) 該系列配合物催化H2O2氧化降解甲基橙的較優(yōu)條件為：室溫、催化劑用量為甲基橙物質(zhì)量的5.0%、H2O2用量為12mL、反應(yīng)為60min。

[1] 曾偉，曾貴玉，秦圣英.異羥肟酸的合成與應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2003, 23(11)：1213-1218.

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[9] 李鴻波，杜瑛，秦圣英，等.聚醚橋連二異羥肟酸及其鈷(Ⅱ)配合物的合成和氧化性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，60(5)：886-891.

Catalysis for Oxidation Degeneration of Methyl Orange by p-Nitro-benzyl Hydroxamic Acid-Transition Metal Complexes

DENG Qiang1, XU Jing-fang1, GU Xue-fan1, ZHANG Zhi-fang2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin University, Yulin 719000, China)

Co(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Fe(Ⅲ) complexes were prepared using p-nitro-benzyl hydroxamic acid as ligand. These complexes were characterized by IR and CV, and the possible structures were discussed. These complexes were used as catalyst in the oxidation degeneration reactions of H2O2and methyl orange, and the reaction conditions were studied.

p-nitro-benzyl hydroxamic acid; complexes; oxidation degeneration

O 643.36

A

1671-9905(2014)05-0010-04

陜西省科技廳項(xiàng)目(2012JZ2003)；陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0649)；榆林市科技局項(xiàng)目(2011kjzx08)

鄧強(qiáng)（1965-），男，副教授，研究方向?yàn)橛吞飸?yīng)用化學(xué)。E-mail：deng63@126.com，電話(huà)：029-88382693

2014-02-27