謝 明，馬小華

（北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

從含氟底泥中提取氟化鈣的研究

謝 明，馬小華

（北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏 銀川 750021）

用石灰化學沉淀法處理工業(yè)含氟廢水都會產(chǎn)生大量的底泥，其主要成分是氟化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣。研究了以鹽酸、純堿和燒堿為原料將氟化鈣從該底泥中提取出來的新工藝。該工藝過程主要由一次酸化、沉淀轉(zhuǎn)化、燒堿除硅、二次酸化和烘干煅燒5個工序組成。工藝流程簡單，工藝條件溫和，對設(shè)備材質(zhì)的要求不高，生產(chǎn)易于控制。工藝過程中沒有廢水、廢氣和廢渣對環(huán)境的污染。產(chǎn)品氟化鈣的收率可達96％以上，氟化鈣的質(zhì)量分數(shù)在90％以上，二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)在1.2％以下。有效地解決了底泥露天堆放的占地和環(huán)保問題，使氟資源得到了充分的循環(huán)利用。

含氟底泥；氟化鈣；二氧化硅；鹽酸

工業(yè)含氟廢水為了達到排放標準，都需要經(jīng)過降氟處理。目前被普遍采用的降氟方法是石灰化學沉淀法，即：向含氟廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子結(jié)合生成難溶于水的氟化鈣沉淀而除去。該方法的優(yōu)點是成本低、易于操作；缺點是氫氧化鈣的利用率低，產(chǎn)生大量的底泥。目前對該底泥沒有更好的處理辦法，就是露天堆放，既占地又影響環(huán)保。本研究的目的是，找到一種將該底泥中的氟化鈣提取出來的方法，從而達到既解決底泥的占地、環(huán)保問題，又使氟資源能得到循環(huán)利用的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

原料：含氟底泥（成分如表1所示）、濃鹽酸（生產(chǎn)氯乙酸的副產(chǎn)品）、工業(yè)純堿、工業(yè)液體燒堿（質(zhì)量分數(shù)為30％）、工業(yè)氫氧化鋇。

表1 含氟底泥成分％

設(shè)備：反應(yīng)器（1 L塑料燒杯），電動攪拌器，真空抽濾機，恒溫水浴鍋，烘箱，馬弗爐，球磨機。

1.2 實驗原理、實驗方法及產(chǎn)品檢測

1.2.1 實驗原理

利用鹽酸與碳酸鈣、氫氧化鈣反應(yīng)，生成溶于水的氯化鈣和二氧化碳而使碳酸鈣和氫氧化鈣得以除去；利用硫酸鈣與碳酸鈉反應(yīng)，生成溶于水的硫酸鈉和碳酸鈣沉淀而使硫酸鈣得以除去；利用氫氧化鈉與二氧化硅反應(yīng)，生成溶于水的硅酸鈉而使二氧化硅得以除去；利用沙石密度大、沉降速度快的特點將沙石除去；利用高溫將煤粉燒掉。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 實驗方法

本實驗共分：一次酸化，沉淀轉(zhuǎn)化，燒堿除硅，二次酸化，烘干、煅燒這5個工序。

1）一次酸化。將來自二次酸化的濾液及洗濾餅的洗水合并，在一次酸化反應(yīng)器中與含氟底泥（以下簡稱底泥）混合、攪拌（反應(yīng)溫度為80～90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min），在pH≤2的條件下反應(yīng)50 min后，再用少量的底泥將料漿pH調(diào)至中性，然后停止攪拌，靜置3～5min，將反應(yīng)器中上部的料漿引出、過篩（150～180μm）、抽濾。濾餅去沉淀轉(zhuǎn)化工序，濾液留作洗二次酸化后的濾餅之用。沙石從反應(yīng)器的底部排出。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體從反應(yīng)器的頂部排出去吸收工段，用氫氧化鈉溶液將其吸收。

2）沉淀轉(zhuǎn)化。按理論量、液固質(zhì)量比為5∶1的比例將純堿溶液加入到沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，在50℃、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，將來自一次酸化工序的濾餅加入到該反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為2 h［1］。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅去燒堿除硅工序；濾液用氫氧化鋇將SO42-沉淀出來后去吸收工段。

3）燒堿除硅。按理論量、將30％的工業(yè)液體燒堿加入到燒堿除硅反應(yīng)器中，在80～90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，將來自沉淀轉(zhuǎn)化工序的濾餅加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)時間為2 h［2］。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾。濾液回收后作為制備二氧化硅的原料［3］；濾餅用水洗至中性后去二次酸化工序。

4）二次酸化。將鹽酸（1+1）加入到二次酸化反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為80～90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下將來自燒堿除硅工序的濾餅加入到反應(yīng)器中，在pH≤2的條件下反應(yīng)50min后，抽濾。濾餅用水洗至中性后，去烘干、煅燒工序；濾液及洗濾餅的洗水合并去一次酸化工序。在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體從反應(yīng)器的頂部排出去吸收工段。

5）烘干、煅燒。將來自二次酸化工序的濾餅烘干后，放入馬弗爐中，升溫至1 000℃、保溫20～30min，然后斷電冷卻、球磨成細粉即得產(chǎn)品。

1.2.3 產(chǎn)品檢測

產(chǎn)品中氟化鈣含量的測定按照GB/T 5195.1—2006《螢石氟化鈣含量的測定》進行檢測；產(chǎn)品中二氧化硅含量的測定按照GB/T 5195.8—2006《螢石二氧化硅含量的測定》進行檢測；產(chǎn)品中氟的測定用氟離子選擇電極進行檢測。

1.3 實驗結(jié)果

1.3.1 產(chǎn)品質(zhì)量

在上述較佳工藝條件下進行了3組平行實驗，對重現(xiàn)性進行了驗證，所得氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量見表2。

表2 氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量

1.3.2 生產(chǎn)成本

每生產(chǎn)1 t氟化鈣產(chǎn)品主要原料消耗見表3。

表3 主要原料消耗

2 結(jié)論

1）以鹽酸、純堿和燒堿為主要原料，從處理工業(yè)含氟廢水產(chǎn)生的含氟底泥中提取氟化鈣的工藝是可行的。所得產(chǎn)品的質(zhì)量已能滿足生產(chǎn)氫氟酸、生產(chǎn)金屬鎂及鋼鐵冶煉企業(yè)的質(zhì)量要求。2）該工藝流程簡單，具有較好的經(jīng)濟效益（氟化鈣純度在90％以上、雜質(zhì)二氧化硅質(zhì)量分數(shù)在1.2％以下的螢石粉目前的市場售價是2 300元/t）。3）社會效益明顯。既解決了底泥的占地問題、環(huán)保問題，又使氟資源得到了有效的循環(huán)利用。

［1］何東升，張澤強，張漢泉，等.磷石膏制取硫酸銨及其溶析結(jié)晶［J］.武漢工程大學學報，2011（3）：12-14.

［2］薛彥輝，郭婷婷，王坤.氟硅酸鈣法制氟化氫聯(lián)產(chǎn)偏硅酸鈉新工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（12）：45-46.

［3］王佳東，申曉毅，翟玉春，等.硅酸鈉溶液分步碳分制備高純沉淀氧化硅［J］.化工學報，2010（4）：1064-1067.

聯(lián)系方式：nxxielin@126.com

Research on extracting CaF2from F-containing sedim ent

XieMing，Ma Xiaohua
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，Beifang University ofNationalities，Yinchuan 750021，China）

A large amountof sediment，whichmainly consists of CaF2，Ca（OH）2，and CaCO3，was generated when disposing industrial fluoride wastewater by lime-chemical precipitation method.A new technology to extract CaF2from sediment by using hydrochloric acid，sodium carbonate，and caustic soda as the raw materials was studied.This technology mainly consisted of five procedures including first acidification，transformation of precipitation，silicon removing by caustic soda，second acidification，and drying and calcining.The process was relatively simple，and the process conditions and the requirement for the equipmentmaterialwere both easy tomeet；and the production was easy to control.During the process，therewas nowastewater，waste gas，and waste residue to pollute the environment.The recovery rate of the product，CaF2，can reach above 96％，and the mass fraction of CaF2was above 90％，while the mass fraction of silica was below 1.2％.It effectively resolved the land occupation issue and environmental issue caused by stacking the sediment in the open，and made the fluorine resource get fully cyclic utilization.

F-containing sediment；calcium fluoride；silicon dioxide；hydrochloric acid

TQ124.3

A

1006-4990（2014）10-0065-02

2014-04-24

謝明（1957—），男，本科，講師，研究方向為化學與化學工程，已發(fā)表過1篇文章。

化工標準化