喻陽華，吳永貴，喻理飛，申萬暾

（1.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025；2.仁懷市環(huán)境保護局；

3.貴州大學資源與環(huán)境工程學院；4.貴陽市兩湖一庫環(huán)境保護監(jiān)測站）

磷石膏與碳酸鈣對赤泥脫堿的效果及可能機理*

喻陽華1，2，吳永貴3，喻理飛1，申萬暾4

（1.貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025；2.仁懷市環(huán)境保護局；

3.貴州大學資源與環(huán)境工程學院；4.貴陽市兩湖一庫環(huán)境保護監(jiān)測站）

為降低赤泥中的堿分，增加赤泥資源化、無害化利用途徑，探索采用磷石膏和碳酸鈣為脫堿劑脫除赤泥中的堿分的效果。結(jié)果表明：采用磷石膏和碳酸鈣脫除赤泥中的堿時，振蕩0.5 h即可使振蕩液的pH和EC（電導率）值達到穩(wěn)定狀態(tài)，耗時較短。赤泥脫堿效率的高低并不直接依賴于脫堿劑與赤泥的配比、延長脫堿時間等手段。在考慮脫堿效果和經(jīng)濟成本的前提下，m（赤泥）∶m（磷石膏）、m（赤泥）∶m（碳酸鈣）依次為1∶0.4和1∶0.2。鈣化合物添加后，與赤泥發(fā)生置換反應，赤泥中更多的結(jié)合堿能夠被置換出來成為游離堿，進而得到脫除。

赤泥；脫堿；磷石膏；CaCO3

赤泥是用堿從鋁土礦中提取氧化鋁后排出的固態(tài)殘渣，通常冶煉1 t鋁產(chǎn)生1～1.5 t赤泥［1］。赤泥為強堿性污染物，潛在風險大［2］。隨著雨水淋洗、沖刷和淋溶，大量離子進入周圍土壤和水體，造成嚴重的環(huán)境污染，破壞生物多樣性。赤泥含鐵、鋁、鈦等有價金屬及鈧等微量稀有金屬，堆存或直接排放均會造成巨大浪費。鑒于此，國內(nèi)外學者對赤泥廢物資源化利用開展了大量研究［3-4］。但由于赤泥堿含量較高［5］，黏性極強，pH較高，限制了資源化、無害化、減量化和規(guī)?；?。同時，若不首先對赤泥進行脫堿即當作原料利用，會影響實物質(zhì)量和產(chǎn)品性能。因而，降低赤泥中堿含量（主要是去除赤泥中的鈉），實現(xiàn)赤泥綜合利用也同樣引起了諸多學者的重視，他們從液固比、反應時間、反應溫度等方面探討了赤泥脫堿效果［6-8］。赤泥脫堿系脫除赤泥中的結(jié)合堿，是在常壓低濃度液相中進行的液-液、液-固相間復雜的物理化學反應［9］，常用技術(shù)有常壓石灰脫堿法、酸浸出法、鹽浸出法、工業(yè)“三廢”中和法、石灰純堿燒結(jié)法、細菌浸出法、懸浮碳化法、膜脫鈉技術(shù)和選擇性絮凝技術(shù)脫鈉等［8］。經(jīng)過脫堿，赤泥的理化性質(zhì)發(fā)生顯著變化，堿性降低，既減小了環(huán)境風險，又實現(xiàn)了廢物資源化利用，還緩解了赤泥堆存過程中的用地壓力。鑒于土地堆存過程中存在環(huán)境、生態(tài)和安全風險，赤泥不脫堿將難以持續(xù)進行資源化利用，以及目前的脫堿方法費用較高且易造成二次污染等問題，提出了兩種赤泥脫堿新方法，并開展了實驗研究和驗證，旨在為赤泥綜合利用提供理論探索，同時降低赤泥脫堿費用、回收赤泥中有害物質(zhì)，達到以廢治廢、變廢為寶、循環(huán)經(jīng)濟的目的。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

分別采用CaCO3與磷石膏作脫堿劑對赤泥進行脫堿。其中：赤泥為拜耳法工藝生產(chǎn)；CaCO3（分析純）為粉末狀。

1.2 樣品處理

赤泥和磷石膏取回實驗室后，均勻攤開約1～2 cm厚，用木棍搗碎使其不成團狀，避免陽光直射，保持自然通風，待風干后將赤泥研磨至w（粒徑＜2mm的粒子）=95％，用封口袋密封，避光保存?zhèn)溆?；磷石膏自然風干且保持分散狀態(tài)后裝入封口袋遮光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗設(shè)計

實驗設(shè)置5個處理，每個處理兩個平行。準確稱取赤泥2.0 g于250mL錐形瓶中，加入脫堿劑的質(zhì)量依次為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g，每個錐形瓶中均加入蒸餾水100.0mL，然后密封，使用恒溫水浴振蕩器水平振蕩，轉(zhuǎn)速為（150±10）r/min，室溫。分別于0.5、1、1.5、2、2.5、4、6、8、10 h后用HI98130筆式電導率測試筆測定振蕩液的pH和EC（電導率），即以pH和EC值的變化來表征赤泥中堿的脫除效果。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Origin軟件和DPS數(shù)據(jù)處理軟件進行。

2 結(jié)果

2.1 磷石膏對赤泥脫堿后振蕩液的pH、EC值變化

采用磷石膏對赤泥進行脫堿，脫堿后振蕩液的pH、EC值變化見圖1。由圖1a可見，振蕩10 h后，5個處理振蕩液的pH均在8.50左右。初始階段，磷石膏用量越多，振蕩液的pH越低。隨著時間延長，除“2 g赤泥+0.4 g磷石膏+100.0mL蒸餾水”處理外，其余處理的振蕩液的pH呈漸增趨勢，但pH波動范圍小于1?！? g赤泥+0.8 g磷石膏+100.0mL蒸餾水”處理的振蕩液其pH在0.5 h內(nèi)即穩(wěn)定在8.60左右，可認為是磷石膏脫除赤泥中堿的理想配方。

從圖1a還可見，反應后振蕩液的pH和赤泥與磷石膏的配比無直接關(guān)系，表明磷石膏并非越多越好，這可能與Ca2+在反應過程中存在飽和點有關(guān)。

測試了磷石膏對赤泥脫堿后振蕩液的EC值，見圖1b。發(fā)現(xiàn)4 h以后，各處理的振蕩液的EC值均達到穩(wěn)定，隨磷石膏用量增加，振蕩液中的EC值并未提高。因此，在使用盡可能少的磷石膏、盡可能短的脫堿時間（0.5 h），并取得最佳脫堿效果的前提下，“2 g赤泥+0.8 g磷石膏+100.0mL蒸餾水”的處理仍可認為是磷石膏對赤泥脫堿的理想配方。

圖1 磷石膏對赤泥脫堿后振蕩液的pH、EC值變化

2.2 CaCO3對赤泥脫堿后振蕩液的pH、EC值變化

測試了不同處理下CaCO3對赤泥脫堿的效果，振蕩液的pH、EC值的變化見圖2。由圖2a可見，不同處理振蕩液的pH迅速達到穩(wěn)定，尤以“2 g赤泥+ 0.4 g CaCO3+100.0mL蒸餾水”的處理效果最為明顯。該處理中，0.5 h后振蕩液的pH即達到了11.05，然后處于穩(wěn)定狀態(tài)，直至第10 h之后仍無變化（pH= 11.04）。說明赤泥中的可溶性鹽（HCO3-、CO32-等）很快便釋放出來，赤泥本身的可溶性鹽含量急劇降低。同時，該處理的反應過程較迅速（0.5 h）。

對比磷石膏和CaCO3對赤泥脫堿后振蕩液的pH可發(fā)現(xiàn)：磷石膏作脫堿劑時振蕩液的pH要低，這是由于磷石膏的pH較低，而赤泥呈強堿性，兩者混合時發(fā)生酸堿中和反應和置換反應。

圖2 CaCO3對赤泥脫堿后振蕩液的pH、EC值變化

由圖2b可知，用CaCO3對赤泥脫堿時，無論何種處理，第1 h內(nèi)振蕩液的EC值均迅速增加，且EC值的高低與原料配比無關(guān)；2 h之后各處理的振蕩液的EC值基本穩(wěn)定，且較為接近，因此2 h之后再繼續(xù)脫堿已無意義，增加CaCO3的用量也不能改進脫堿效果。由圖2b還可發(fā)現(xiàn)，“2 g赤泥+0.4 g CaCO3+ 100.0mL蒸餾水”的處理，振蕩0.5 h即可取得較好的脫除效果，且pH也達最佳水平。綜合起來，該處理使用的脫堿原料少、耗費時間短（0.5 h）、脫堿效果理想。

2.3 磷石膏和CaCO3對赤泥脫堿的效果比較

以上述最佳配比和最佳脫堿時間（0.5 h）的pH、EC值為比較依據(jù)，評價磷石膏和CaCO3分別對赤泥脫堿的效果。采用磷石膏脫堿后振蕩液的pH可達8.66±0.06，CaCO3脫堿后振蕩液的pH為11.05± 0.05，二者極顯著差異（1％）；采用磷石膏脫堿后振蕩液的EC值為（2 404.7±422.1）μS/cm，CaCO3脫堿后振蕩液的EC值為（1 439.7±3.1）μS/cm，二者顯著差異（5％）。由此可見，用磷石膏作脫堿劑時，振蕩液的pH較低但EC值較高；用CaCO3作脫堿劑時，振蕩液的pH較高但EC值較低。

3 討論

3.1 赤泥脫堿機理分析

拜耳法赤泥的原理是用苛性鈉（NaOH）溶液加溫溶出鋁土礦中的氧化鋁，得到鋁酸鈉溶液。溶液與殘渣（赤泥）分離后，降低溫度，加入氫氧化鋁作晶種，經(jīng)長時間攪拌，鋁酸鈉分解出氫氧化鋁，洗凈，并在950～1 200℃下煅燒，便得氧化鋁成品［10］，因此赤泥中pH和EC值較高，呈強堿性、高電導率，導致赤泥成為一種高風險物質(zhì)，資源化利用難度大，因此開展對赤泥脫堿的研究尤為必要。通常脫堿原理是赤泥中不同形態(tài)的鈉鹽直接或間接與鈣離子反應，大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄詨A和不溶性鈣鹽，其中典型的反應為鈣鈉置換反應，即含水硅鋁酸鈉與氧化鈣反應，生成溶解度更低的硅鋁酸鈣［7］，本研究中的磷石膏和CaCO3均含有Ca2+，而赤泥中的Na+具有陽離子交換性，在一定條件下，Ca2+和Na+進行交換取代，使Na+進入溶液被脫除，從而堿含量降低。磷石膏脫堿時，不僅Ca2+與Na+發(fā)生置換反應，還由于磷石膏中的SO42-與部分堿性物質(zhì)發(fā)生反應；但采用CaCO3脫堿時，如何分解出CaO進入溶液中，其機理還有待進一步研究。

3.2 影響赤泥脫堿的因素

溫度升高、反應時間延長、脫堿劑摻量增加及液固比增大能夠提高赤泥的脫堿效果，其中尤以反應時間和脫堿劑摻量的影響效果更為明顯［11］，而筆者研究認為反應時間并非越長越好，這可能與飽和點有關(guān)，固液比對脫堿效率影響不大的原因可能是離子濃度的降低導致反應速率下降。鈣置換法［12］的核心是通過鈣與鈉的置換，將更多的堿置換出來，成為游離堿，因此脫堿劑原料用量影響赤泥脫堿效果，但配比并非越高越好，應找到最優(yōu)配比和最佳脫堿率，保證所獲得的堿純度高。王琪等［8］考察了反應溫度、反應時間、液固比及CO2通氣量4個因素對赤泥脫堿效能的影響，確定了工藝參數(shù)和技術(shù)條件，研究結(jié)果顯示反應時間并非越長越好。張樂觀等［13］采用不同溫度的水分分別對強堿性赤泥進行洗滌，表明冷水洗滌赤泥所得的溶液質(zhì)量濃度最高。但現(xiàn)有對赤泥脫堿的研究多從反應條件，如溫度、反應時間、固液比、原料摻入量等方面出發(fā)，對脫堿物理化學、水動力學等方面的研究較為鮮見，且對不同控制因素的最佳范圍也缺乏深入研究。

4 結(jié)論

1）采用磷石膏和CaCO3脫除赤泥中的堿時，振蕩0.5 h均可使振蕩液的pH和EC值達到穩(wěn)定水平，繼續(xù)振蕩對脫除赤泥中的堿沒有貢獻，該方法耗費時間較短。2）用磷石膏和CaCO3分別對赤泥進行脫堿時，最佳配比依次為：“2 g赤泥+0.8 g磷石膏+ 100.0mL蒸餾水”和“2 g赤泥+0.4 g CaCO3+100.0mL蒸餾水”；脫堿過程中，不能依賴增加脫堿劑與赤泥的配比、延長脫堿時間來提高脫堿效率。3）用磷石膏和CaCO3分別對赤泥進行脫堿時，前者作脫堿劑時的振蕩液pH較低但EC值較高，后者作脫堿劑時的振蕩液pH較高但EC值較低。4）鈣化合物添加后，通過與赤泥漿液發(fā)生鈣鈉置換等反應，使赤泥中更多的結(jié)合堿能夠成為游離堿，從而得到脫除，使赤泥pH和EC值降低。

［1］Alshaal T，Domokos-Szabolcsyé，Márton L，etal.Phytoremediation ofbauxite-derived redmud by giant reed［J］.EnvironmentalChemistry Letters，2013，11（3）：295-302.

［2］Grenerczy G，Wegmüller U.Deformation analysisofaburst redmud reservoirusing combined descendingand ascending pass ENVISAT ASAR data［J］.NaturalHazards，2013，65（3）：2205-2214.

［3］生雷.赤泥陶粒粉煤灰免燒免蒸壓磚性能的研究［D］.山東：山東建筑大學，2011.

［4］Jayasankar K，Ray P K，Chaubey A K，et al.Production of pig iron from red mud waste fines using thermal plasma technology［J］. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials，2012，19（8）：679-684.

［5］Akin A，Recep A.Characterization of trace elements and radionuclides and their risk assessment in red mud［J］.Mater.Charact.，2008，59（4）：417-421.

［6］張國立，李紹純，張馨元，等.拜耳法赤泥不同脫堿工藝的對比分析［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（8）：40-42.

［7］孫道興.赤泥脫堿處理和有價金屬鈦鈧提取的研究［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（10）：49-52.

［8］王琪，李津，趙穎，等.鋁業(yè)堿性赤泥的懸浮碳化法脫堿工藝研究［J］.環(huán)境工程學報，2009，3（12）：2275-2280.

［9］卜天梅，李文化，楊金妮，等.利用燒結(jié)法赤泥生產(chǎn)水泥的研究［J］.水泥技術(shù)，2005（2）：67-68.

［10］劉萬超.拜耳法赤泥高溫相轉(zhuǎn)變規(guī)律及鐵鋁鈉回收研究［D］.武漢：華中科技大學，2010.

［11］楊久俊，李建偉，肖宇領(lǐng)，等.常壓石灰法處理燒結(jié)法赤泥脫堿及其機理研究［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（6）：40-42.

［12］Palmer SJ，Smith M S，F(xiàn)rostR L.The effectofhigh concentrations of calcium hydroxide in neutralised synthetic supernatant liquor implications foralumina refinery residues［J］.Journalof Industrial and Engineering Chemistry，2011，17（3）：56-61.

［13］張樂觀，王國貞，段璐淳.水洗處理赤泥初步脫堿［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（2）：57-58.

聯(lián)系方式：yuyanghua2003@163.com

Effectandmechanism of phosphogypsum and CaCO3on dealkalization of redmud

Yu Yanghua1，2，Wu Yonggui3，Yu Lifei1，ShenWantun4
（1.College of Forestry，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.RenhuaiEnvironmental Protection Administration；
3.College ofResource and EnvironmentalEngineering，Guizhou University；
4.Two Lakesand One Reservoir Environmental Protection Monitoring Station ofGuiyang City）

In order to reduce alkaliand increase harm lessutilization of redmud，phosphorus gypsum and CaCO3were used as dealkalization agents.Results showed that oscillation of 0.5 h，a very short time could make the pH and EC values stable. Dealkalization efficiency neither depended directly on the ratio between dealkalization agentand redmud，nor the dealkalization time.Considering the dealkalization effeciency and economic cost，themass ratio between red mud and phosphogypsum was 1∶0.4，and red mud and CaCO3was 1∶0.2.After adding the calcium compounds，they reacted with red mud，thusmore combined alkaliwas replaced into free alkaliso as to be removed.

redmud；dealkalization；phosphogypsum；CaCO3

TQ132.32

A

1006-4990（2014）10-0058-04

教育部211重點學科建設(shè)項目（No.211KST200902）；貴州省重大科技專項（黔科合重大專項字［2012］6009-7號）。

2014-04-16

喻陽華（1984—），男，博士研究生，主要研究方向為森林培育與污染生態(tài)恢復。

吳永貴