蔣文杰，張 昭

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

硫酸錳溶液中鎂離子的沉淀行為研究

蔣文杰，張 昭

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

主要對(duì)以含鎂高的工業(yè)硫酸錳溶液為原料制備高純四氧化三錳時(shí)的沉淀工藝條件進(jìn)行研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定氫氧化物沉淀時(shí)溶液中錳、鎂離子濃度和計(jì)算沉淀物中鎂與錳的質(zhì)量比，研究了硫酸錳溶液的初始濃度、沉淀pH、反應(yīng)溫度對(duì)錳、鎂離子沉淀的影響。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸錳溶液的錳質(zhì)量濃度為40 g/L（鎂質(zhì)量濃度為1.56 g/L），選擇終點(diǎn)pH為9.0，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，錳離子的沉淀率可達(dá)90％，氧化得到的四氧化三錳產(chǎn)品中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71％，鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26×10-4，其他金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于7×10-5，基本能達(dá)到四氧化三錳產(chǎn)品質(zhì)量要求。

硫酸錳溶液；鎂沉淀；四氧化三錳

隨著四氧化三錳應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)四氧化三錳的制備做了許多研究，從工藝特點(diǎn)和反應(yīng)性質(zhì)大致可歸納為：焙燒法、還原法、氧化法和電解法。過(guò)去，國(guó)內(nèi)四氧化三錳的生產(chǎn)基本都采用電解金屬錳粉懸浮液氧化法，雖然該法工藝成熟、簡(jiǎn)單、投資少，但技術(shù)含量低，生產(chǎn)成本高，利潤(rùn)低；各種雜質(zhì)含量普遍偏高，只能生產(chǎn)出普通級(jí)別的產(chǎn)品；而且，含雜質(zhì)硒較高［1］。以硫酸錳溶液為原料通過(guò)沉淀氧化法生產(chǎn)四氧化三錳，由于使用的主要原材料為錳礦石、硫酸制得的硫酸錳溶液和氨水，它們來(lái)源廣泛，市場(chǎng)價(jià)格穩(wěn)定，因此該法被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的一種制備方法，受到國(guó)內(nèi)外化工行業(yè)的高度重視。以硫酸錳為原料通過(guò)氧化法制備四氧化三錳，主要包括沉淀、氧化、干燥等過(guò)程。已有的文獻(xiàn)對(duì)氧化階段的一步氧化、二步氧化的研究取得了重要的成果［2-6］，但是這些研究大都是建立在以純度較高的硫酸錳作原料的基礎(chǔ)上的。若以硫酸錳生產(chǎn)中的中間產(chǎn)物硫酸錳溶液為原料，通過(guò)沉淀-氧化工藝生產(chǎn)四氧化三錳，則沉淀過(guò)程是粗硫酸錳溶液制備四氧化三錳工藝中最為關(guān)鍵的一步。這是因?yàn)榱蛩徨i工業(yè)生產(chǎn)中得到的硫酸錳溶液，還含有較多的雜質(zhì)金屬離子，在沉淀錳離子的同時(shí)，這些雜質(zhì)金屬離子也會(huì)或多或少地進(jìn)入氫氧化錳沉淀中，對(duì)后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量影響較大。若對(duì)工業(yè)硫酸錳溶液進(jìn)行化學(xué)沉淀法凈化（如采用氟化物或者草酸鹽沉淀除鎂、鈣［7-8］）或者濃縮結(jié)晶（將鎂留在母液中）都增加了四氧化三錳產(chǎn)品的成本甚至可能引入其他雜質(zhì)。筆者通過(guò)對(duì)工業(yè)硫酸錳溶液的檢測(cè)，對(duì)相關(guān)金屬離子Mn2+、Mg2+的沉淀行為進(jìn)行了理論分析和實(shí)驗(yàn)研究，獲得了較佳的沉淀?xiàng)l件，使錳的沉淀率較高，而雜質(zhì)金屬離子沉淀少，可使最終制得的四氧化三錳產(chǎn)品中雜質(zhì)金屬離子含量大大減少，得到較純的四氧化三錳產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)硫酸錳原液來(lái)源于某硫酸錳生產(chǎn)廠，是由軟錳礦和適量硫鐵礦、硫酸混合反應(yīng)生成硫酸錳溶液，并經(jīng)過(guò)粗步凈化后獲得較純的硫酸錳溶液，其錳含量和主要雜質(zhì)金屬離子含量見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)硫酸錳溶液的主要化學(xué)成分g/L

實(shí)驗(yàn)試劑：濃氨水、磷酸、硝酸銨、濃硫酸，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1）沉淀過(guò)程。為了避免沉淀體系呈弱酸性時(shí)生成堿式硫酸錳［4，9］或者因初始pH過(guò)高導(dǎo)致錳和其他雜質(zhì)金屬離子同時(shí)沉淀，沉淀實(shí)驗(yàn)不采用順加或者逆加氨水的加料方式，而是通過(guò)攪拌下同時(shí)滴加硫酸錳溶液和氨水溶液來(lái)進(jìn)行。采用單因素變量法重點(diǎn)考察硫酸錳溶液濃度、沉淀pH和溫度對(duì)Mn2+和雜質(zhì)金屬離子沉淀的影響。將工業(yè)硫酸錳原液按不同比例稀釋獲得不同濃度的硫酸錳溶液50mL，在不同的溫度下，與氨水同時(shí)滴加到置于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中的三口燒瓶中反應(yīng)，控制終點(diǎn)pH，過(guò)濾沉淀物，收集濾液并定容到250mL，檢測(cè)濾液中錳、鎂離子濃度。沉淀因素控制表如表2所示。

表2 沉淀因素控制表

2）氧化過(guò)程。將沉淀過(guò)程所得濾餅，用蒸餾水按固液體積比為1∶4調(diào)漿，超聲洗滌，重復(fù)3次，然后按濾餅與蒸餾水體積比為1∶4調(diào)漿，加入一定量的氨水與氯化銨的緩沖劑，將溶液的pH調(diào)為9.5，再轉(zhuǎn)移至置于DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器水浴鍋中的三口燒瓶中，通入空氣氧化，氧化時(shí)間為6 h，氧化反應(yīng)溫度為70℃，終點(diǎn)pH為7.5。

3）干燥過(guò)程。將氧化產(chǎn)物過(guò)濾，所得濾餅用蒸餾水按固液體積比為1∶4調(diào)漿，超聲洗滌，重復(fù)3次，將濾餅置于恒溫真空干燥箱，干燥6 h，溫度設(shè)定為120℃。

1.3分析測(cè)試方法

采用硫酸亞鐵銨滴定法檢測(cè)濾液中錳離子的含量［10］；用原子吸收分光光度儀檢測(cè)濾液中鎂離子的含量［11］；樣品的物相分析采用D/max-rA型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 氫氧化物的溶解平衡曲線

在氫氧化錳沉淀階段，實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)硫酸錳溶液中的主要的雜質(zhì)金屬離子也可能隨著錳沉淀。根據(jù)氫氧化錳、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鎳和氫氧化鈷的溶度積（實(shí)為活度積）常數(shù)可以計(jì)算氫氧化物沉淀與溶液中金屬離子平衡時(shí)，溶液中金屬離子濃度與pH的關(guān)系。為了生產(chǎn)上便于參考，金屬離子濃度改用mg/L表示。計(jì)算數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)［12］。圖1a是25℃時(shí)幾種氫氧化物的溶解平衡曲線，從圖1a可以看出，平衡時(shí)，溶液中金屬離子含量與物種、溶液pH有關(guān)。根據(jù)原溶液中各金屬元素的含量，能大致知道金屬離子開(kāi)始沉淀和完全沉淀的pH范圍。實(shí)驗(yàn)所用工業(yè)硫酸錳溶液中，錳離子的初始質(zhì)量濃度為158 g/L，錳離子的沉淀pH范圍為7.4～10；鎂離子初始質(zhì)量濃度為6.24 g/L，沉淀pH范圍為8.7～11；鈣離子初始質(zhì)量濃度為2.24 g/L，沉淀pH范圍為12～14；鋅離子初始質(zhì)量濃度為392 mg/L，沉淀pH范圍為8.2～9.8；鎳離子的初始質(zhì)量濃度為246mg/L，鎳離子的沉淀pH范圍為7.5～9；鈷離子的初始質(zhì)量濃度為85.6mg/L，鈷離子的沉淀pH范圍為8～9.5。因此，在使用該工業(yè)硫酸錳溶液通過(guò)沉淀氧化法制備四氧化三錳時(shí)，若不嚴(yán)格控制條件，鎂、鋅、鎳和鈷離子會(huì)隨著錳的沉淀同時(shí)沉淀下來(lái)，特別是原料液中含鎂高，沉淀的鎂多，進(jìn)入隨后的四氧化三錳產(chǎn)品中嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。

圖1b和圖1c是用文獻(xiàn)［13］數(shù)據(jù)計(jì)算出不同溫度下氫氧化錳和氫氧化鎂的溶度積常數(shù)所作的溶解平衡曲線?？梢钥闯?，隨著溫度升高，溶度積減小，Mn2+和Mg2+更容易沉淀，但是，溫度對(duì)Mg2+沉淀的影響更大一些，所以在沉淀氫氧化錳時(shí)，選擇適當(dāng)?shù)臏囟纫彩潜匾摹?/p>

根據(jù)圖1，比較適宜的沉淀pH約為8.5，溫度選擇25～50℃。但是，按照溶度積計(jì)算的氫氧化物平衡曲線（圖1）尚沒(méi)有考慮到強(qiáng)電解質(zhì)溶液中組分活度系數(shù)影響，只適用于非常稀的溶液，因此，有必要研究實(shí)際濃溶液中金屬離子沉淀行為，為生產(chǎn)提供更為準(zhǔn)確的控制條件。

圖1 氫氧化物溶解平衡曲線圖

2.2 初始濃度對(duì)離子沉淀的影響

在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH為8.5時(shí)，不同初始硫酸錳濃度下進(jìn)行的沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2a和b分別給出了不同初始硫酸錳溶液濃度對(duì)錳和鎂沉淀的影響，表明隨著稀釋比的加大，濾液中殘留的錳離子、鎂離子含量變化不大，表明錳離子、鎂離子沉淀基本達(dá)到平衡狀態(tài)，與理論分析基本一致。但是仍然可以看到隨著硫酸錳溶液稀釋比增加（初始濃度減少），溶液中殘留的兩種金屬離子的濃度逐漸減少，這說(shuō)明氫氧化物的溶解度在減小，即濃溶液中氫氧化物溶解度增大。

為了提高錳的沉淀率同時(shí)又要減少鎂的沉淀量，計(jì)算出不同初始濃度下沉淀的鎂的質(zhì)量與錳的質(zhì)量的比值及錳離子的沉淀率并繪制成曲線表示在圖2c中。由圖2c可知，隨著硫酸錳溶液稀釋比的增加，鎂、錳離子的變化趨勢(shì)相同，但由于兩種離子的初始含量與沉淀pH范圍的差異，曲線呈現(xiàn)先減少后緩慢增加的趨勢(shì)，有明顯的拐點(diǎn)，出現(xiàn)在稀釋比為1∶4處。并且，隨著硫酸錳溶液稀釋比的增加，錳離子的沉淀率也在不斷下降。綜合考慮最佳稀釋比取1∶4，即選擇硫酸錳溶液初始錳質(zhì)量濃度為39.5 g/L，折合硫酸錳質(zhì)量濃度為108 g/L。

圖2 初始溶液濃度對(duì)離子沉淀的影響

2.3 終點(diǎn)pH對(duì)離子沉淀的影響

在初始硫酸錳溶液質(zhì)量濃度為108 g/L、溫度為40℃時(shí)于不同終點(diǎn)pH下進(jìn)行的沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3a與圖3b得知，沉淀終點(diǎn)pH對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)影響較大，隨著終點(diǎn)pH的升高，濾液中殘余金屬離子含量減少，由于初始錳離子、鎂離子濃度與沉淀的pH范圍不同，兩者變化趨勢(shì)不一樣。而且，溶液中錳和鎂離子殘留量與理論值（圖1）相比普遍偏大。這是因?yàn)楦鶕?jù)活度積作出的圖1是難溶氫氧化物的溶解平衡曲線，與氫氧化物沉淀平衡的是很稀的溶液，此時(shí)表征離子組分間相互作用大小的活度系數(shù)可視為1，對(duì)實(shí)際濃度作近似等于活度（表觀濃度）處理。而在實(shí)際的濃溶液（強(qiáng)電解質(zhì)溶液）環(huán)境中，由于組分之間的相互作用不可忽略，離子活度系數(shù)不等于1，金屬離子活度一定時(shí)，隨活度系數(shù)減小而其氫氧化物溶解度增大。

圖3c是在不同pH下根據(jù)沉淀的鎂與錳的質(zhì)量比及錳離子的沉淀率繪制的曲線。由圖3c可以看出，隨著終點(diǎn)pH增加，錳離子的沉淀率先快速增加后基本不變，而鎂離子與錳離子沉淀質(zhì)量比先緩慢增加后快速增加，說(shuō)明當(dāng)終點(diǎn)pH達(dá)到9以后，鎂離子快速沉淀，但此時(shí)錳離子的沉淀率已經(jīng)變化不大，導(dǎo)致鎂離子與錳離子沉淀質(zhì)量比快速增加，因此pH等于9.0為最優(yōu)沉淀終點(diǎn)pH。

圖3 終點(diǎn)pH對(duì)離子沉淀的影響

2.4 溫度對(duì)離子沉淀的影響

在初始硫酸錳溶液質(zhì)量濃度為108 g/L，終點(diǎn)pH為9時(shí)于不同溫度下進(jìn)行的沉淀實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，隨著溫度的升高，溶液中的錳離子在20～30℃沉淀最快，40℃之后，濾液中錳離子濃度變化不大，此時(shí)錳離子的沉淀率可達(dá)90.8％。由圖4b可知，在40℃之前濾液中殘留的鎂離子基本不變，隨著溫度進(jìn)一步升高鎂離子濃度急劇下降。這是因?yàn)椋?08 g/L硫酸錳溶液中鎂離子質(zhì)量濃度約為1.56 g/L，低于40℃、在pH為9時(shí)鎂離子基本上沒(méi)有沉淀（見(jiàn)圖1c），濾液中鎂離子含量的減少主要是因?yàn)闅溲趸i沉淀夾帶所致。在溫度升高以后，氫氧化鎂的溶度積明顯減小，溶液中鎂離子開(kāi)始沉淀的pH降低到9以下，因此鎂離子開(kāi)始快速沉淀。

根據(jù)不同溫度下沉淀的鎂與錳的質(zhì)量比繪制的曲線如圖4c所示。不難得出，在30～40℃時(shí)，由于錳離子大量沉淀，而鎂離子還尚未沉淀，所以此時(shí)沉淀的鎂與錳質(zhì)量比最低，進(jìn)入氫氧化錳沉淀中的雜質(zhì)鎂少。因此，為了提高錳離子的沉淀率，同時(shí)減少鎂離子的沉淀，沉淀反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃為宜。

圖4 溫度對(duì)離子沉淀的影響

2.5 產(chǎn)品四氧化三錳的表征

圖5是在初始硫酸錳質(zhì)量濃度為108 g/L、反應(yīng)溫度為40℃、終點(diǎn)pH為9條件下沉淀錳，然后如實(shí)驗(yàn)部分所述的氧化和干燥操作后所得的樣品的XRD衍射譜圖。由圖5可以看出，樣品與黑錳礦（PDF卡號(hào)：01-089-4837，Mn3O4）的衍射峰位置、相對(duì)強(qiáng)度完全一致，沒(méi)有雜質(zhì)峰，而且樣品的XRD圖峰形尖銳，表明結(jié)晶較好。

對(duì)最優(yōu)條件下制備的四氧化三錳產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)方法與原子吸收分光光度儀檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖5 產(chǎn)物的XRD衍射譜圖

表3 四氧化三錳產(chǎn)品的元素組成含量

3 結(jié)論

對(duì)含鎂量高（6.24 g/L）的工業(yè)硫酸錳溶液（Mn質(zhì)量濃度為158 g/L）進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究表明，反應(yīng)溫度、沉淀pH對(duì)錳和鎂沉淀的影響較為明顯。隨著反應(yīng)溫度與沉淀pH的升高，錳離子、鎂離子沉淀量均增加，但沉淀的鎂離子與錳離子質(zhì)量比呈先緩慢增加后快速增加的趨勢(shì)，分別在反應(yīng)溫度為40℃、終點(diǎn)pH為9.0時(shí)有明顯拐點(diǎn)。當(dāng)Mn質(zhì)量濃度為40 g/L（最佳稀釋比為1∶4，折合硫酸錳初始質(zhì)量濃度為108 g/L）、溫度為40℃、pH=9.0條件下沉淀出氫氧化錳，錳離子的沉淀率可達(dá)90％。將氫氧化錳氧化、干燥可制備出較純的四氧化三錳，產(chǎn)品中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71％，鎂元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-4，鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26×10-4，其他金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于7×10-5，基本能達(dá)到四氧化三錳產(chǎn)品要求。

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聯(lián)系方式：zzhang@scu.edu.cn

Precipitation behavior ofm agnesium ion inmanganese sulfate solution

JiangWenjie，Zhang Zhao
（CollegeofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The precipitation process was studied for preparing high puritymanganese oxide with the industrialmanganese sulfate solution containingmagnesium ion of high concentration as raw material.Through determining the concentrations of manganese ion andmagnesium ion in the filtrate and calculating themass ratio ofmagnesium/manganese in the precipitate，the effects of the initial concentration ofmanganese sulfate solution，precipitation pH，and reaction temperature on the precipitation behavior ofmanganese and magnesium ion were investigated.Results showed that the precipitation rate ofmanganesewasup to 90％when themassconcentration ofMn inmanganese sulfate solutionwas40 g/L（themass concentration of magnesium was 1.56 g/L），the final pH was 9.0，and the reaction temperaturewas 40℃.Moreover，the obtained manganese oxide product′smanganesemass fraction was71％，magnesium mass fraction was2×10-4，zincmass fraction was 1.26×10-4，and othermetallic elementmass fractionswereall less than 7×10-5，which basically couldmeet the purity requirementsof the manganeseoxide product.

manganese sulfate solution；magnesium precipitation；Mn3O4

TQ132.2

A

1006-4990（2014）10-0034-05

2014-04-19

蔣文杰（1988—），男，在讀研究生，研究方向?yàn)闈窕苯稹?/p>

張昭