摘要：以水楊醛和硫代氨基脲為原料在甲醇中加熱制備水楊醛縮氨基硫脲配體化合物，該配體化合物再與二（三甲基硅甲基）二氯化錫合成目標(biāo)化合物。通過(guò)紅外光譜，核磁共振氫譜和核磁共振碳譜對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，對(duì)化合物進(jìn)行X射線衍射，表明水楊醛縮氨基硫脲復(fù)合齒配體作為配體螯合中央錫原子，因此化合物是一個(gè)三角雙錐結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)錫 縮氨基硫脲 硅 晶體結(jié)構(gòu) 光譜研究

中圖分類號(hào)：TQ325.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1672-5336（2014）14-0090-03

Abstract：salicylic aldehyde thiosemicarbazonnate have been synthesized by reactions of salicylic aldehyde and two （three methyl silicaethyl）tin dichloride as raw material in methanol acidic solution with heating.then the ligands compound and two （three methyl silicaethyl）tin dichloride synthesis target compounds. the complex has been characterized by IR，NMR and elemental analysis.the X-ray studies of compound showed that the thiosemicarbazone ligands act as tridentate ligand chelating to the central tin atoms， and thus the tin atom is five coordinated in a trigonal bipyramidal geometry .

Key Words：Organotin thiosemicarbazone silicon crystal structure spectral studies

有機(jī)錫化合物是指在該化合物中至少含有一個(gè) Sn一C鍵的化合物[1]，其研究至今已有10多年的歷史。但是直到1950年以后，通過(guò)VanDer Kerk及其同事們所進(jìn)行的全面研究，才使有機(jī)錫有了實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。在各國(guó)科學(xué)工作者的不斷研究努力下，相繼研制出三丁基錫和具有高效殺菌性的三苯基錫[2]化合物，這就大大推動(dòng)了有機(jī)錫的發(fā)展。到目前為止，合成的有機(jī)錫化合物多達(dá)千余種[3]，其中具有重要工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的就有數(shù)十種。有機(jī)錫化合物具有多用性，在發(fā)達(dá)國(guó)家已成為許多行業(yè)不可缺少的材料之一，其應(yīng)用范圍涉及到工業(yè)[4]、農(nóng)業(yè)、國(guó)防科技及醫(yī)療衛(wèi)生[5]等。

有機(jī)錫化合物的種類很多，主要可以分為一烷基（芳基）錫化合物、二烷基（芳基）錫化合物、三烷基（芳基）錫化合物、四烷基（芳基）錫化合物。在工農(nóng)業(yè)上應(yīng)用范圍較廣的有機(jī)錫化合物是二烴基錫和三烴基錫化合物及其衍生物[6]，這些化合物都是通過(guò)二烴基錫二鹵化物和三烴基錫鹵化物中間體合成的，故要合成有機(jī)錫化合物關(guān)鍵是要合成烴基錫鹵化物，也就是形成碳一錫鍵的過(guò)程，形成碳一錫鍵的方法很多，常見(jiàn)的方法有直接合成法和格氏試劑一重分配法。工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中制備有機(jī)錫化合物最常用的方法是將Grignarcl試劑與鹵化錫作用，利用該方法可以制備對(duì)稱的有機(jī)錫化合物（即錫原子上連有相同有機(jī)基團(tuán)的化合物） ，且產(chǎn)率較高。反應(yīng)一般以含一定乙醚的庚烷為溶劑。用此方法連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)四烷基錫烷的工藝已于六十年代中期取得了專利。

1 儀器與試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

集熱式恒溫加熱攪拌器（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）、SHZ-III型循環(huán)水泵（SHZ-III型循環(huán)水泵）、ZHI型自動(dòng)恒溫電熱套（山東甄城永興儀器廠）、78-1磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市正基儀器有限公司）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52A（上海亞榮生化儀器廠）、電子天平、水浴鍋、真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

水楊醛（AR，科密歐試劑）、冰醋酸（AR，科密歐試劑）、四氫呋喃（AR，滬試試劑）、甲醇（AR，科密歐試劑）、硫代氨基脲（AR，阿拉丁試劑）、二氯甲烷（AR，滬試試劑）、乙腈（AR，滬試試劑）、正己烷（AR，科密歐試劑）、乙酸乙酯（AR，滬試試劑）。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 乙醇鈉的制備

在裝有球形冷凝器的250ml圓底燒瓶中加入無(wú)水乙醇180ml和金屬鈉2.02g，加入幾粒沸石，加熱回流30分鐘，然后加入鄰苯二甲酸二乙酯6ml，回流10分鐘， 77℃蒸餾得絕對(duì)乙醇。精確量取絕對(duì)乙醇150ml和鈉 0.68g在250ml的圓底燒瓶中回流30分鐘得0.199mol/l的乙醇鈉150ml。加抹有凡士林的磨口真空塞置于干燥器內(nèi)備用。

2.1.2 水楊醛縮氨基硫脲的制備

取0.40g硫代氨基脲溶于40ml甲醇溶液中，倒入裝有冷凝回流管的250ml的三頸燒瓶中；稱取0.86g水楊醛溶于30ml甲醇溶液中，并逐滴加入以上的回流溶液中，然后滴加幾滴冰醋酸，溫度控制在70℃左右，回流2小時(shí)，反應(yīng)完成后，靜置30分鐘，冷卻至室溫，抽濾，并用少量水沖洗，晾干得水楊醛縮氨基硫脲白色固體 0.71g。對(duì)產(chǎn)物做紅外圖譜，幾個(gè)重點(diǎn)峰的歸屬為：IR（KBr）ν，cm-1：3450（νOH），3340（伯胺νNH），3150 （νNH），3000-3050（Ar-νC-H），1600，1550，1500，1450（Ar-νC=C），790（νC=S），1250（νC-N），1200（νC-C）。

2.1.3 目標(biāo)化合物的制備

在裝有電磁攪拌器的100ml圓底燒瓶中加入0.2g水楊醛縮氨基硫脲和30mlTHF，然后加入6.78ml的乙醇鈉，溫度控制在45℃左右，反應(yīng)2小時(shí)后加入0.12g的，溫度保持不變，反應(yīng)24小時(shí)后，過(guò)濾，旋蒸。然后用乙腈溶液重結(jié)晶，得白色塊狀結(jié)晶。產(chǎn)物做紅外圖譜，幾個(gè)重點(diǎn)峰的歸屬：IR（KBr）ν，cm-1：3530（νOH），3300（νNH2），2950，2850（νCH3），1660（νC=N）， 1600，1550，1500，1450（Ar-νC=C），1200（νC-C），710 （νC-S），1258（δSiCH3），835（νSiCH3），550（νSn-C），800 （νSiCH3），1250（δSiCH3）。核磁共振：1H-NMR（CDCl3），δ：0.045（s，18H，2×SiCH3），0.445-0.621（dd，2H，2×SiCH2），1.709（s，2H，H2O），4.927（s，NH2），6.712，7.109，7.298（Ar-H），8.507（s，H，Ar-CH=N）.13C-NMR：1.203（SiCH3），13.222（SiCH2）116.631，121.541，1333.733，161084（Ar-C），166.045（Ar-CH-N），167.884（C-S）。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

第一步反應(yīng)得白色固體水楊醛縮氨基硫脲粉末 0.65g，產(chǎn)率60.2%。第二步、第三步反應(yīng)得白色塊狀固體0.94g，產(chǎn)率49%。

2.2.2 討論（圖1、圖2）

配體化合物的紅外光譜中仲胺的伸縮振動(dòng)吸收νNH在3180，νC=S在790，νC-N在1250，而在目標(biāo)化合物中νNH和νC-N的吸收峰消失，νC=S的吸收峰消失，νC-S出現(xiàn)在710，說(shuō)明在堿性條件下配體化合物發(fā)生互變異構(gòu)。

碳硫雙鍵變?yōu)閱捂I的S-，然后S-原子與Sn原子之間發(fā)生了配位。配體化合物的酚羥基νOH在3450，而目標(biāo)化合物卻出現(xiàn)νOH在3530，說(shuō)明配合物中可能含有水分，出現(xiàn)的吸收峰是水的吸收峰。另外在550cm-1處出現(xiàn)峰，歸屬于Sn-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收，470cm-1為Sn-O鍵吸收峰，它們?yōu)橛袡C(jī)錫化合物的主要結(jié)構(gòu)信息。在800cm-1屬于SiCH3的νSiCH3吸收峰，1250cm-1為SiCH3的δSiCH3吸收峰，它們是有機(jī)硅化合物的主要結(jié)構(gòu)信息。

1H-NMR譜圖中SiCH3的質(zhì)子峰出現(xiàn)在0.045，有18個(gè)氫原子。SiCH2的質(zhì)子峰δ出現(xiàn)在0.445-0.621，為雙二重峰，JSi-H=70.4HZ，1.709出現(xiàn)一單峰，它含有兩個(gè)氫原子，表明化合物中含有水。4.927處的單峰歸屬于NH2，Ar上各氫的質(zhì)子峰在6.679-7.303正常范圍內(nèi)。Ar-CH=N上的氫原子周圍的電子受相連吸電子基團(tuán)的影響使其屏蔽效應(yīng)減小，化學(xué)位移出現(xiàn)在 8.507。譜圖中只出現(xiàn)了NH2的質(zhì)子峰，沒(méi)有NH的質(zhì)子峰，表明了配體化和物發(fā)生互變異構(gòu)，所以目標(biāo)化合物中沒(méi)有出現(xiàn)NH的質(zhì)子峰（見(jiàn)圖3）。

13C-NMR譜圖中SiCH3的C吸收峰在0.405，SiCH2的C吸收峰出現(xiàn)在13.222，都在正常范圍內(nèi)，變化不大；苯環(huán)上C的吸收峰在116.631-161.084，吸收峰的不同狀態(tài)也同樣地反映了苯環(huán)上取代基的位置情況。Ar-CH-N的C的吸收峰出現(xiàn)在166.045，167.884處的吸收峰歸屬于C-S（見(jiàn)圖4）。

綜上述分析推測(cè)目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)可能為：

為了更進(jìn)一步確定化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行錫譜分析。

錫譜中在-107.663位置出現(xiàn)吸收峰，表明了這是一個(gè)五配位錫類化合物。錫具有空的5d軌道能同配位體上未共用的電子對(duì)配位，因此能同含有孤對(duì)電子的O，S，N形成配位鍵。此結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述分析的正確性（見(jiàn)圖5）。

3 前景與展望

有機(jī)錫化合物在醫(yī)療領(lǐng)域，尤其是作為抗癌藥物[8]方面有著巨大的應(yīng)用前景，另外，還可以用二有機(jī)錫類化合物合成抗利什曼劑[9]、抗錐蟲(chóng)劑和抗單純性皰疹的藥物。此外，在PVC的加工中也有著廣泛的應(yīng)用[10]。 本實(shí)驗(yàn)合成的有機(jī)錫配合物通過(guò)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，譜圖分析結(jié)果與上述晶體結(jié)構(gòu)一致，表明目標(biāo)化合物是一個(gè)五配位化合物[11]，通過(guò)查閱文獻(xiàn)確定該化合物為一新型化合物。但是其是否具有生物活性，由于本實(shí)驗(yàn)室條件所限無(wú)法得知。但是其作為有機(jī)錫類化合物家族的成員之一，相信其在生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域會(huì)有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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