張妮 王敏

摘要對農(nóng)藥殘留檢測過程中基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理、影響因素、消除和補(bǔ)償辦法進(jìn)行了系統(tǒng)闡述。影響基質(zhì)效應(yīng)的因素主要包括：目標(biāo)分析物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和濃度；基質(zhì)的類型和濃度；色譜條件（進(jìn)樣過程、檢測器類型、襯管和色譜柱的污染情況以及樣品前處理過程等）。目前基質(zhì)效應(yīng)的消除與補(bǔ)償方法主要包括基質(zhì)匹配法、基質(zhì)凈化法、加入分析保護(hù)劑、同位素內(nèi)標(biāo)法、優(yōu)化進(jìn)樣技術(shù)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、校正因子校準(zhǔn)法等。

關(guān)鍵詞基質(zhì)效應(yīng)；農(nóng)藥殘留；影響因素；補(bǔ)償辦法

中圖分類號S481+.8；O657.7文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）21-07073-03

Matrix Effect Research on Detection of Pesticide Residues by GC

ZHANG Ni et al （Shanghai Deno Products Testing Service Co.Ltd，Shanghai 200436）

Abstract The generation mechanism，influencing factors and remedies to eliminate or compensate matrix effect during the detection course of pesticide residues are systematically expounded.The main influencing factors include structure，property and concentration of the target analytes； types and concentration of matrix； chromatographic condition （sampling process，detector types，screened pipe，pollution status of chromatographic column and sample pretreatment process）.The elimination and compensation methods of matrix effect include matrix matching method，matrix purification method，adding analysis protective agent，isotope internal standard method，optimal sampling technique method，standard adding method and correction factor method and so on.

Key words Matrix effect； Pesticide residues； Influencing factors； Compensation methods

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用，在提高作物產(chǎn)量方面貢獻(xiàn)很大，但也存在一定的濫用現(xiàn)象，既造成環(huán)境污染、影響出口，又損害人類健康。歐盟（EU）、聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）均對蔬菜、水果和動物性組織中各類農(nóng)藥的最大殘留限量（MRLs）進(jìn)行了限定。因此，如何對農(nóng)藥殘留進(jìn)行精確定量是食品安全控制和農(nóng)藥使用監(jiān)管的重要技術(shù)保障。然而，色譜或質(zhì)譜分析檢測農(nóng)藥殘留時，不可避免地存在一定的基質(zhì)效應(yīng)，嚴(yán)重影響了其定量準(zhǔn)確性。

國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）定義基質(zhì)效應(yīng)為“樣品中除分析物以外的其他成分對待測物測定值的綜合影響”[1]。由基質(zhì)引起的響應(yīng)信號增強(qiáng)或降低的現(xiàn)象分別稱為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)和基質(zhì)減弱效應(yīng)。氣相分析中農(nóng)藥多表現(xiàn)為不同程度的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，液質(zhì)分析中則多表現(xiàn)為離子減弱效應(yīng)。在色譜的微量和痕量分析中，基質(zhì)效應(yīng)嚴(yán)重影響了目標(biāo)分析物的定量準(zhǔn)確度，越來越多的農(nóng)藥殘留檢測規(guī)范均要求考慮基質(zhì)效應(yīng)。因此在農(nóng)藥殘留檢測方法的開發(fā)、驗(yàn)證和應(yīng)用過程中，如何消除或補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)越來越受檢測工作者的關(guān)注。為此，筆者介紹了農(nóng)藥殘留檢測過程中基質(zhì)效應(yīng)的影響因素、消除和補(bǔ)償辦法，以期為農(nóng)藥殘留分析的精確定量提供借鑒。

1基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理

氣相色譜中，基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的根本原因在于活性位點(diǎn)。樣品中的基質(zhì)組分與目標(biāo)分析物分子競爭進(jìn)樣口或柱頭上由硅烷基、金屬離子或沉積性基質(zhì)組分的熱分解產(chǎn)物形成的活性位點(diǎn)，因而減少了敏感化合物與活性位點(diǎn)的反應(yīng)機(jī)會，使其在色譜上的響應(yīng)較純?nèi)軇┲懈?。液相色譜中，基質(zhì)效應(yīng)的產(chǎn)生一般認(rèn)為是液相共流出組分與目標(biāo)分析物競爭離子化液滴表面，因此干擾被測組分的色譜響應(yīng)值[2]。

2基質(zhì)效應(yīng)的影響因素

影響基質(zhì)效應(yīng)的因素主要包括：目標(biāo)分析物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和濃度；基質(zhì)的類型和濃度；色譜條件（進(jìn)樣過程、檢測器類型、襯管和色譜柱的污染情況以及樣品前處理過程等）。

2.1分析物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和濃度同種基質(zhì)溶液中不同種類農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)差異較大。HAJSˇLOV等[3]總結(jié)了農(nóng)藥結(jié)構(gòu)與基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)弱的關(guān)系，等基團(tuán)的農(nóng)藥通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)。如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果和久效磷等典型敏感農(nóng)藥，在樣品基質(zhì)中的響應(yīng)值比在純?nèi)軇┲幸叩枚唷０被姿狨ヮ愞r(nóng)藥因極性較強(qiáng)，在液相或液質(zhì)分析中一般受到較強(qiáng)的抑制作用。嘧霉胺、氟蟲腈、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑均含有-N=結(jié)構(gòu)，在氣質(zhì)分析中基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)較明顯。

另外，基質(zhì)效應(yīng)的大小與基質(zhì)中分析物的濃度存在一定關(guān)聯(lián)，低濃度水平基質(zhì)效應(yīng)大于高濃度水平[4]。江燕玲等[5]按基質(zhì)與待分析農(nóng)藥9∶1的比例配制基質(zhì)校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，有效解決了18種有機(jī)磷農(nóng)藥的基質(zhì)干擾問題。

2.2基質(zhì)的類型和濃度受基質(zhì)的種類、pH、濃度和狀態(tài)等因素的影響，不同基質(zhì)呈現(xiàn)不同的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致同種農(nóng)藥在不同種類基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)差異較大。

硫丹、甲胺磷、甲基對硫磷在辣椒中的基質(zhì)效應(yīng)明顯高于黃瓜[6]。鐵觀音提取液對甲胺磷、乙酰甲胺磷和三唑磷的基質(zhì)效應(yīng)明顯高于白茶和巖茶[7]。酸性基質(zhì)中百菌清的基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng)，而蔥蒜類或堿性基質(zhì)中百菌清則存在顯著降解或抑制的現(xiàn)象[8]。不同基質(zhì)中溴氰菊酯2個異構(gòu)體峰的比值也存在顯著差異，酸性基質(zhì)能抑制溴氰異構(gòu)體2向異構(gòu)體1的轉(zhuǎn)化[9]。

分析物濃度保持不變的條件下，隨著基質(zhì)濃度的增大，基質(zhì)效應(yīng)的強(qiáng)度也不斷增大。易盛國等[10]則認(rèn)為基質(zhì)的含水量越高，基質(zhì)效應(yīng)越弱；而糖類、脂類、蛋白質(zhì)類能增大基質(zhì)效應(yīng)的影響。

2.3色譜條件基質(zhì)效應(yīng)受色譜系統(tǒng)如進(jìn)樣技術(shù)、進(jìn)樣口的溫度變化、襯管的活性、檢測器類型以及色譜柱的污染程度等的影響。全新色譜柱基本沒有基質(zhì)效應(yīng)，而截過的色譜柱基質(zhì)效應(yīng)較明顯[11]；電噴霧電離源（ESI）較大氣壓化學(xué)電離源（APCI）更易受到基質(zhì)效應(yīng)的影響[12]。

宋春滿等[13]在檢測煙葉和土壤中有機(jī)氯殘留過程中的基質(zhì)效應(yīng)輕微，認(rèn)為與有機(jī)氯農(nóng)藥熱穩(wěn)定性較好、使用固相萃取柱凈化及脈沖不分流進(jìn)樣技術(shù)有一定關(guān)系。

3基質(zhì)效應(yīng)的補(bǔ)償辦法

目前基質(zhì)效應(yīng)的消除與補(bǔ)償方法主要包括基質(zhì)匹配法、基質(zhì)凈化法、加入分析保護(hù)劑、同位素內(nèi)標(biāo)法、優(yōu)化進(jìn)樣技術(shù)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、校正因子校準(zhǔn)法等。

3.1基質(zhì)匹配法該法是目前應(yīng)對基質(zhì)效應(yīng)難題的最實(shí)際的解決方法，通過模擬樣品的基質(zhì)環(huán)境，以補(bǔ)償標(biāo)樣中因受基質(zhì)影響而導(dǎo)致的部分農(nóng)藥的吸附或降解。根據(jù)歐盟等組織的要求，樣品校正應(yīng)采用完全匹配的基質(zhì)標(biāo)樣。對常規(guī)殘留檢測實(shí)驗(yàn)室來說，日常工作涉及的樣品種類繁多，實(shí)現(xiàn)樣品基質(zhì)的完全匹配并預(yù)先篩選出相對應(yīng)的空白樣品基質(zhì)大大增加了檢測工作量，可操性差。MARTNEZ等[14]建議選擇黃瓜和西瓜分別作為蔬菜和水果的通用基質(zhì)。在農(nóng)殘的快速篩選方面，通用基質(zhì)校準(zhǔn)法尚可滿足檢測要求。但對于超標(biāo)或疑似超標(biāo)樣品，需用與該樣品種類完全匹配的空白基質(zhì)進(jìn)行定量校正。

3.2基質(zhì)凈化法樣品中農(nóng)藥殘留的測定可歸納為提取、凈化、濃縮和色譜測定4個步驟。植物源性樣品主要考慮去除色素、糖類、酸類等的影響；動物源性樣品主要需要去除脂肪、蛋白質(zhì)等的影響。冷凍分離、液液分配、凝膠滲透色譜（GPC）和固相萃?。⊿PE）等萃取凈化方法已廣泛用于消除共萃物的干擾。由于現(xiàn)代分析系統(tǒng)檢測靈敏度的提高和儀器檢出限的降低，樣品稀釋法是最簡單的一種基質(zhì)凈化法。而QuEChERS方法是目前測定各類樣品（主要針對非脂肪性樣品）中農(nóng)藥殘留應(yīng)用最廣的一種樣品制備技術(shù)。

SCHENCK等[15]研究了不同固相萃取小柱（GCB、C18、SAX、NH2和PSA）凈化果蔬中干擾基質(zhì)的效果，結(jié)果表明，NH2和PSA去除果蔬中的脂肪酸、有機(jī)酸和各種糖類的效果最好；GCB具備較強(qiáng)的表面分子親和力，去除葉綠素和類胡蘿卜素等色素類物質(zhì)效果最好；C18和SAX的凈化效果相對較差。

王貴雙等[16]比較了磺化法（濃硫酸處理法）和SPE小柱凈化法2種前處理方式對糧谷類基質(zhì)中17種有機(jī)氯和菊酯類農(nóng)藥氣質(zhì)聯(lián)用法測定的影響，結(jié)果表明，磺化法比SPE小柱凈化法去除基質(zhì)尤其是脂肪、蠟質(zhì)等雜質(zhì)更徹底，基質(zhì)效應(yīng)大大減弱。但狄氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑醛、十氯酮、α硫丹、β硫丹、反環(huán)氧七氯、三氯殺螨醇和菊酯類農(nóng)藥在硫酸處理下?lián)p失嚴(yán)重，局限了磺化法在多殘留同時檢測上的應(yīng)用。

基質(zhì)成分一定程度上的凈化能改善基質(zhì)中共萃物產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)；但目前為止，沒有一種樣品制備方法能徹底去除基質(zhì)成分，即使去除較徹底，也是以損失部分農(nóng)殘的回收率為代價。

3.3加入分析保護(hù)劑分析保護(hù)劑（也稱掩蔽試劑）是具有基質(zhì)補(bǔ)償效果的單一化合物或簡單混合物，通常含有多羥基基團(tuán)，能保護(hù)敏感農(nóng)藥不被進(jìn)樣口附近的活性位點(diǎn)吸附，在減少基質(zhì)誘導(dǎo)的衰減效應(yīng)、改善色譜峰形、提升方法的穩(wěn)定性和減少系統(tǒng)的維護(hù)方面有顯著優(yōu)勢。已用于農(nóng)殘分析的分析保護(hù)劑主要有3乙氧基1，2丙二醇、L古洛糖酸γ內(nèi)酯、聚乙二醇（PEG200、PEG400）、三梨醇、乙烷基丙三醇等。

LI等[17]研究了11種不同濃度和不同組合的保護(hù)劑對186種農(nóng)藥在綠茶、烏龍茶、紅茶中基質(zhì)效應(yīng)的影響，聚三甘油（2 mg/ml）和D核糖酸γ內(nèi)酯（2 mg/ml）聯(lián)合使用的補(bǔ)償效果最好，96%以上的農(nóng)藥回收率均在70%～120%。張麗莉[7]研究發(fā)現(xiàn)，以山梨醇、果糖、木糖為分析保護(hù)劑，甲胺磷和乙酰甲胺磷的回收率均接近100%，其中木糖的補(bǔ)償效果最佳，果糖會引起待測農(nóng)藥保留時間的漂移。宋瑩[18]以乙酸鈉-乙酸緩沖體系作為類分析保護(hù)劑測定果汁中農(nóng)藥多殘留時，發(fā)現(xiàn)多數(shù)農(nóng)藥回收率降低，部分甚至低于50%。但若同時加入山梨醇作為分析保護(hù)劑，農(nóng)藥回收率（除丁硫克百威和氧化樂果外）均在70%～120%。

3.4同位素內(nèi)標(biāo)法測定敏感化合物時加入同位素內(nèi)標(biāo)或氘代內(nèi)標(biāo)，既可補(bǔ)償前處理過程中目標(biāo)物的損失，又可減少因基質(zhì)效應(yīng)引起的目標(biāo)物響應(yīng)值的變化。同位素內(nèi)標(biāo)應(yīng)具備與待測物相似的物理化學(xué)性質(zhì)，出峰時間與待測物相近且不妨礙其他待測物的定性和定量。

已有的文獻(xiàn)報道中，QuEChERS方法多采用三苯基磷酸酯（TPP）作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)[19-20]。關(guān)雅倩[21]則認(rèn)為最理想的內(nèi)標(biāo)是同位素稀釋劑，根據(jù)受基質(zhì)干擾的程度將農(nóng)藥分組，確定D6樂果為樂果的內(nèi)標(biāo)，D10毒死蜱為三唑磷、毒死蜱、殺撲磷、馬拉硫磷的內(nèi)標(biāo)，D3多菌靈為多菌靈和丁硫克百威的內(nèi)標(biāo)，TPP為甲萘威、抗蚜威、殘殺威、異丙威的內(nèi)標(biāo)。并非所有農(nóng)藥都能找到相對應(yīng)的同位素內(nèi)標(biāo)，且內(nèi)標(biāo)的價格較昂貴，局限了該方法在補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)方面的應(yīng)用。

3.5優(yōu)化進(jìn)樣技術(shù)脈沖不分流進(jìn)樣技術(shù)，即通過高流速快速將樣品從進(jìn)樣口吹出，減少了進(jìn)樣口處分析物的吸附和分解，相對于傳統(tǒng)的不分流進(jìn)樣技術(shù)能顯著提高敏感農(nóng)藥的響應(yīng)值。缺點(diǎn)是會加快對色譜系統(tǒng)（柱頭和色譜柱）的污染速度。連接預(yù)柱、襯管中添加脫活玻璃棉可減小對GC系統(tǒng)的損害。程序升溫汽化（PTV）進(jìn)樣通過進(jìn)樣口的快速加熱和冷卻，減少了不穩(wěn)定性農(nóng)藥的熱分解，而且較高的PTV載氣流速減少了襯管中目標(biāo)分析物的停留時間，一定程度上抑制了難揮發(fā)性物質(zhì)沉積于襯管內(nèi)形成活性位點(diǎn)。

3.6標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法（也稱標(biāo)準(zhǔn)增量法）是將已知梯度濃度的分析物加入到含有待測分析物的樣品中，分析加入前后的色譜響應(yīng)值，擬出標(biāo)準(zhǔn)曲線，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出實(shí)際樣品中目標(biāo)物的含量[22]。該方法尤其適合少量樣品中單一分析物的準(zhǔn)確定量。

低濃度樣品初次檢測時農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)相對較大，疊加后再檢測時因農(nóng)藥濃度增大而基質(zhì)效應(yīng)減小且減小幅度較大，2次檢測中基質(zhì)效應(yīng)的差異使定量結(jié)果偏高，該種影響對基質(zhì)效應(yīng)隨濃度增加而減小，幅度大的農(nóng)藥品種尤為明顯。氧樂果和久效磷在低濃度的回收率有偏高趨勢，與基質(zhì)效應(yīng)的該種變化有關(guān)。當(dāng)基質(zhì)溶液中農(nóng)藥的濃度提高到0.5 mg/L及以上時，農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)本身相對較小，濃度對基質(zhì)效應(yīng)的影響也明顯減弱，各農(nóng)藥微量疊加法定量的回收率均準(zhǔn)確且穩(wěn)定[23]。

3.7校正因子校準(zhǔn)法該法在校正和評估基質(zhì)效應(yīng)方面的應(yīng)用得力于化學(xué)計(jì)量學(xué)在農(nóng)殘分析中的應(yīng)用與發(fā)展，有學(xué)者利用純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線校正基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得校準(zhǔn)因子，建立統(tǒng)計(jì)校正模型，以校準(zhǔn)由基質(zhì)效應(yīng)引起的系統(tǒng)誤差。但該方法的應(yīng)用要求系統(tǒng)環(huán)境和操作條件必須穩(wěn)定。這在常規(guī)檢測過程中很難實(shí)現(xiàn)，因?yàn)橥慌_儀器檢測不同的項(xiàng)目后，玻璃襯管的活性會發(fā)生變化，導(dǎo)致純?nèi)軇┬?zhǔn)曲線會發(fā)生較大變化，很難保持穩(wěn)定。

4結(jié)論

基質(zhì)效應(yīng)對目標(biāo)分析物的定性與定量有不同程度的影響，需要對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行一定的消除或補(bǔ)償。目前，在凈化樣品方式和校正措施方面都取得較好成果，但影響基質(zhì)效應(yīng)的因素十分復(fù)雜，難以完全消除樣品基質(zhì)對分析物準(zhǔn)確分析的影響。但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，將會有更先進(jìn)的儀器和更加惰性的材料應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域，最大程度上降低基質(zhì)效應(yīng)的影響。

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