張子琦等

摘 要 選擇與天然橡膠（NR）分子鏈節(jié)具有相似結(jié)構(gòu)的小分子2-甲基-2-丁烯作為天然橡膠溴化反應(yīng)的參照模型，通過溶液法使小分子發(fā)生溴化反應(yīng)，應(yīng)用傅立葉紅外光譜、核磁共振、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等手段對(duì)小分子溴化反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探討小分子溴化反應(yīng)的機(jī)理。結(jié)果表明：小分子2-甲基-2-丁烯的C=C雙鍵在溴化過程中被氧化為C-C單鍵，同時(shí)發(fā)生甲基氫原子的溴化取代，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二溴和三溴取代C5烷烴。2-甲基-2-丁烯的溴化可能按自由基歷程進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度很快。

關(guān)鍵詞 天然橡膠；2-甲基-2-丁烯；溴化反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理

中圖分類號(hào) S794.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Study on Brominated Mechanism of Small

Molecular Model for Natural Rubber

ZHANG Ziqi， XUE Xinghua， LIU Yafei， HAN Xiuping， LI Guang*

College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract The small molecule 2-methyl-2-butene， with similar structure to the molecular chain of natural rubber（NR）， was chosen as the reference model for natural rubber bromination. The small molecule was brominated in solution phase. The product structure for small molecule bromination was characterized using fourier transform infrared spectroscopy， nuclear magnetic resonance and GC-MS， and the bromination mechanism of small molecule was investigated. The results showed that in the process of bromination， the C=C double bond on the molecule of 2-methyl-2-butene was reduced to the C-C single bond and the hydrogen atoms of methyl were substituted by bromine. The bromination products were mainly dibromo and tribromo substituted C5 alkanes. The bromination of 2-methyl-2-butene was regarded as a kind of free radical reaction， and the reaction speed was very fast.

Key words Natural rubber； 2-methyl-2-butene； Bromination； Reaction mechanism

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.029

天然橡膠（NR）可通過溶液法和膠乳法進(jìn)行溴化改性制備溴化天然橡膠（BNR），其產(chǎn)物具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、熱降解性質(zhì)和溶解性能[1-6]。作為一種全新的天然橡膠化學(xué)改性產(chǎn)品，BNR具備特殊的應(yīng)用性質(zhì)，有望在許多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。但NR溴化過程中在橡膠分子鏈之間容易發(fā)生交聯(lián)而產(chǎn)生凝膠，從而對(duì)BNR產(chǎn)物的溶解性能產(chǎn)生不良影響，這將制約其在許多領(lǐng)域的重要應(yīng)用[7-8]。

邢明祥等[9]開展了2-甲基-2-丁烯乳液氯化反應(yīng)的研究，考察了溫度、時(shí)間、紫外光照射等對(duì)天然膠乳小分子模型物2-甲基-2-丁烯乳液氯化反應(yīng)的影響，可更加深入的研究和探討通過膠乳法生產(chǎn)的氯化天然橡膠（CNR）的結(jié)構(gòu)和性能，以解決膠乳法生產(chǎn)所得產(chǎn)物穩(wěn)定性較差這一弊端。本研究借助與NR分子鏈節(jié)具有相似結(jié)構(gòu)的小分子2-甲基-2-丁烯作為天然橡膠溴化反應(yīng)的參照模型，簡(jiǎn)化研究體系，通過傅立葉紅外光譜（FTIR）、1H-NMR、13C-NMR和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等分析測(cè)試手段對(duì)小分子模型物溴化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并推導(dǎo)出小分子溴化反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果將有助于探明NR溴化反應(yīng)的機(jī)理及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，并對(duì)BNR產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)控制提供非常有價(jià)值的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

2-甲基-2-丁烯（分析純）購(gòu)自上海晶純?cè)噭S，液溴（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純）購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠，其它試劑均為分析純；Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀由德國(guó)布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)，光譜分辨率為4 cm-1；Bruker AV 400型核磁共振波譜儀由瑞士布魯克（Bruker）公司生產(chǎn)；HP6890/5973 M-SD型毛細(xì)管氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀由美國(guó)惠普公司生產(chǎn)。

1.2 方法

1.2.1 小分子模型物的溴化反應(yīng) 采用溶液法：移取一定量的2-甲基-2-丁烯液體到250 mL三頸瓶中，然后逐滴加入一定量的液溴，磁力攪拌下反應(yīng)2 h，然后分別用NaOH溶液和蒸餾水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。

1.2.2 試樣表征 傅立葉紅外光譜：將溴化小分子液體樣品均勻涂于KBr片上，然后進(jìn)行掃描。

核磁共振波譜：在室溫下分析，溶劑為氘代丙酮，1H-NMR核磁共振頻率為400.13 MHz，13C-NMR核磁共振頻率為100.62 MHz，弛豫時(shí)間均為2 s。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：氣相色譜條件為石英毛細(xì)管柱HP-FFAP（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫：從0 ℃開始，以10 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min；載氣為He，柱流量為1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，分流比為50 ∶ 1。質(zhì)譜條件為EI源，電離電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃，掃描范圍為10～500 aum，進(jìn)樣量為1.0 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR表征

小分子2-甲基-2-丁烯及其溴化產(chǎn)物（液溴與小分子的摩爾比為1 ∶ 1，下同）的FTIR譜圖見圖1，從圖1-A可以看出小分子2-甲基-2-丁烯在1 635 cm-1處有一個(gè)C=C的吸收峰，3 040 cm-1處為C=C-H鍵的吸收峰，2 960 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，836 cm-1處為C=C-H基團(tuán)中C-H鍵的面外變形振動(dòng)吸收峰。

小分子溴化產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1-B，溴化小分子在3 040 cm-1處的C=C-H鍵吸收峰已經(jīng)消失，且在836、1 635 cm-1處的吸收峰也大大減弱，說明小分子在溴化過程中C=C雙鍵會(huì)轉(zhuǎn)化成C-C單鍵。另外2 960 cm-1處C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰也大大減弱，同時(shí)在537 cm-1 處出現(xiàn)C-Br鍵的振動(dòng)吸收峰，說明小分子溴化過程中C-H鍵可轉(zhuǎn)化成C-Br鍵，即發(fā)生甲基氫的溴化取代。

2.2 1H-NMR分析

小分子及其溴化產(chǎn)物的1H-NMR譜圖見圖2，小分子2-甲基-2-丁烯在δ5.2處對(duì)應(yīng)為C=C-H共振峰，δ1.5～1.7處為甲基氫的振動(dòng)吸收峰（圖2-A）。隨著液溴用量的增加，小分子溴化產(chǎn)物的1H-NMR譜圖δ5.2處共振峰逐漸減小，直至消失（圖2-B），說明小分子在溴化過程中C=C-H會(huì)發(fā)生雙鍵還原。δ4.0～4.7處出現(xiàn)的新峰應(yīng)為甲基中的1個(gè)氫或2個(gè)氫被溴取代后剩余氫核的共振峰。同樣由于發(fā)生溴取代反應(yīng)，小分子甲基氫的振動(dòng)吸收峰從δ1.5～1.7增大至δ1.8～2.0處。

2.3 13C-NMR分析

小分子及其溴化產(chǎn)物的13C-NMR譜圖見圖3，其中化學(xué)位移30、205 ppm為溶劑氘代丙酮的共振吸收峰。小分子2-甲基-2-丁烯在132、118 ppm處分別對(duì)應(yīng)為帶1個(gè)甲基和2個(gè)甲基雙鍵碳原子的共振吸收峰，26 ppm為甲基碳共振吸收峰（圖3-A）。隨著液溴用量的增加，小分子溴化產(chǎn)物13C-NMR 譜圖中132、118 ppm處所對(duì)應(yīng)雙鍵碳原子的共振吸收峰逐漸減弱，直至消失（圖3-B），說明C=C雙鍵已轉(zhuǎn)化成C-C單鍵；同時(shí)在60～70 ppm處新出現(xiàn)碳溴鍵C-Br的振動(dòng)吸收峰，32 ppm處為與C-Br鍵相連的甲基碳原子共振吸收峰。

2.4 GC-MS分析

小分子溴化產(chǎn)物的氣相色譜圖見圖4，溴化產(chǎn)物的分子式、結(jié)構(gòu)式和含量等見表1。可見小分子二溴代產(chǎn)物占大多數(shù)，含量為64.84%；其次是三溴代產(chǎn)物，2種同分異構(gòu)體的含量共33.77%；一溴代產(chǎn)物最少，只占1.39%。另外從表1還可看到溴化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中均沒有C=C雙鍵的存在，這些跟FTIR和碳譜的分析結(jié)果均一致。

2.5 小分子溴化反應(yīng)機(jī)理

小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反應(yīng)可能按自由基歷程進(jìn)行，紅棕色液溴加入到2-甲基-2-丁烯中，其顏色立即褪去，且有溴化氫副產(chǎn)物生成，說明反應(yīng)速度很快。具體反應(yīng)歷程見圖5，小分子甲基上的氫原子與溴自由基反應(yīng)生成小分子自由基（1）和溴化氫，然后溴化氫或溴自由基再跟（1）分別結(jié)合生成3-甲基-1，3-二溴-丁烷、2-甲基-1， 2， 4-三溴丁烷和3-甲基-1，2，3-三溴丁烷，另外小分子也可與溴化氫直接加成生成2-甲基-2-溴-丁烷。溴化反應(yīng)的結(jié)果是小分子2-甲基-2-丁烯分子中C=C雙鍵被氧化，且甲基氫原子發(fā)生溴化取代。

3 討論與結(jié)論

FTIR、1H-NMR和13C-NMR的分析結(jié)果都表明，小分子2-甲基-2-丁烯溴化反應(yīng)時(shí)發(fā)生了C=C雙鍵還原和甲基氫原子的溴化取代；GC-MS分析結(jié)果表明，小分子溴化產(chǎn)物主要是3-甲基-1，3-二溴-丁烷，其次是三溴代產(chǎn)物。小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反應(yīng)可能按自由基歷程進(jìn)行，反應(yīng)速度很快。溴化反應(yīng)機(jī)理是溴自由基先奪取小分子甲基上的氫原子而形成烯烴小分子自由基，然后溴自由基再與之結(jié)合生成溴代烷烴。

小分子模型物溴化反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)于探索天然橡膠溴化反應(yīng)機(jī)理及結(jié)構(gòu)性能有很好的借鑒意義和參考價(jià)值。溶液法天然橡膠溴化反應(yīng)速度也很快，應(yīng)該也是自由基反應(yīng)歷程，產(chǎn)物主要是溴取代大分子，高溴化度時(shí)分子鏈也不存在C=C雙鍵。從小分子模型物反應(yīng)機(jī)理可推測(cè)，溶液法天然橡膠溴化產(chǎn)物應(yīng)該較少有環(huán)狀和交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，這一點(diǎn)與氯化天然橡膠有較大不同[10-11]。究竟是溴原子的大小還是液溴的化學(xué)活性影響到BNR產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，還有待于更深入的研究。

參考文獻(xiàn)

[1] Ling J， Xue X H. Preparation of brominated natural rubber in solution phase[M]//Advances in Natural Rubber Materials Research. Haikou： Hainan Publishing House， 2006： 158-166.

[2] Xue X H， Wu Y H， Wang F P， et al. Preparation and thermal stability of brominated natural rubber from latex[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 118（1）： 25-29.

[3] 吳耀輝， 薛行華， 王鳳平， 等. 低溴化天然橡膠的研究[J]. 彈性體， 2010， 20（5）： 11-14.

[4] 薛行華， 凌 軍， 吳耀輝，等. 膠乳法溴化天然橡膠的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 應(yīng)用化學(xué)， 2010， 27（5）： 514-517.

[5] 薛行華， 吳耀輝， 凌 軍，等. 膠乳法溴化天然橡膠的熱降解研究[J]. 橡膠工業(yè)， 2011， 58（6）： 330-333.

[6] 凌 軍， 薛行華， 李永峰，等. 鹵化天然橡膠的研究進(jìn)展[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2008， 28（1）： 79-83.

[7] 趙法敏， 薛行華， 張子琦，等. 溴化方式對(duì)膠乳法溴化天然橡膠結(jié)構(gòu)的影響[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2013， 34（3）： 565-568.

[8] 趙法敏， 薛行華， 張子琦，等. 溴化工藝對(duì)溴化天然膠乳結(jié)構(gòu)與溶解性的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2013， 29（8）：113-116.

[9] 邢明祥， 陳永平， 廖雙泉，等. 2-甲基-2-丁烯乳液氯化反應(yīng)的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用， 2011， 23（8）： 991-996.

[10] Sara G， Amalia P， Claudia L， et al. Chlorination of low-molecular-weight Euphorbia lactiflua natural rubber[J]. Polym Bull， 1997， 39（2）： 605-612.

[11] Siku V， Brigodiot M， Vlarechal E. Thermal stability，fractionation， and chemical modification of chlorinated rubbers（Ⅰ）Infrared and 13C-NMR study of the structure of chlorinated natural rubber modified under various experimental conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science， 1984， 29（12）： 4 081-4 089.

責(zé)任編輯：黃東杰