李民君等

【摘 要】以吉米齊表面活性劑31582（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）為復(fù)合改性劑，改性以天然鈣基膨潤土，并制備陰-陽離子型有機膨潤土，采用X光衍射 （XRD）、紅外光譜（FT-IR），熱失重分析（TGA）表征了制備的有機膨潤土的性能。研究結(jié)果表明，改性劑有效進入膨潤土層間，使膨潤土層間距距由1.51nm擴大至2.01nm；當(dāng)pH=8、吸附溫度為60℃、吸附時間為20min、投土量為3g/L時， 陰-陽離子型有機膨潤土對濃度為100mg/L的黑色印染廢水的去除率可達99.57%，最大吸附量為83.0mg/g。

【關(guān)鍵詞】陰-陽離子型有機膨潤土；制備；印染污水；吸附

中圖分類號：TQ127.2 文獻標(biāo)識碼：A

引 言

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國印染行業(yè)進入了高速發(fā)展期。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染污水年排放量達20億噸，由此造成了巨大的環(huán)境污染和經(jīng)濟損失[1]。印染污水具有機污染物濃度高、水質(zhì)變化大、pH值變化大、色度深、脫色難等特點，屬于較難處理的工業(yè)廢水之一。因此，不斷改進治理工藝，提高治理效果，具有重要的實際意義。近年來，應(yīng)用吸附法處理印染逐漸受到人們的重視，開發(fā)新型廉價的吸附材料是近來處理工業(yè)廢水方面研究的熱點[2-3]。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，我國儲量大，價格低廉。蒙脫石是含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由2個硅氧四面體層中間夾1個鋁（鎂）氧（氫氧）八面體層組成，屬于2：1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，有很大的比表面積，具有很強的吸附能力和陽離子交換性能。因此，膨潤土及其改性材料在建筑、石油化工、冶金、環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但未經(jīng)改性的膨潤土在處理印染水效果不盡如人意，故常使用有機改性膨潤土處理印染污水以提高對其對污水中有機物吸附能力。

本文在微波條件下以吉米齊表面活性劑（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）為改性劑改性膨潤土制備陰-陽離子型有機膨潤土。探討了用陰-陽離子型有機膨潤土處理黑色印染污水的應(yīng)用性能和影響條件。

1.實驗部分

1.1 儀器與試劑

河南信陽鈣基膨潤土（CEC為100mmol/100g土）；Gemini31582（分子式為C43H92N2Cl2，98%，河南道純化工）；溴代十六烷基吡啶（分析純）； 95%乙醇（分析純）；硝酸銀（分析純）；市售黑色染料。

Galanz G80F23N型微波爐；XRD-MUL TFLEX型X射線衍射儀（日本理學(xué)儀器公司）；NEXUS-670型FT-IR分析儀（KBr壓片，美國尼高力公司）；NETZSCH STA 409 PC/PG型熱失重分析儀 （耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司）；723G可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；D-971型無極調(diào)速攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；202型電熱恒溫干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠） ；ALC-100.4型電子分析天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 原土的有機改性

稱取10.0000g鈣基膨潤土原土，分散于100ml 95%乙醇（1+1）中，并將其均勻平鋪在微波容器內(nèi)；分別稱取一定量的Gemini31582（0.5CEC）和溴代十六烷基吡啶（0.5CEC），用30℃熱蒸餾水溶解后加入上述容器內(nèi)，并混合均勻，在室溫下靜置30min，送入微波爐內(nèi)，在功率480W下輻射加熱6min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌（用AgNO3檢驗無白色沉淀為止）、干燥（80℃下烘干1h，再自然干燥24h）、研磨（過200目篩）后，即得到陰-陽離子型有機膨潤土樣品[4]。

2.有機膨潤土的結(jié)構(gòu)表征

2.1 X-射線衍射分析

圖1為鈣基膨潤土與制備的陰-陽離子型有機膨潤土（以下簡稱有機土）的X射線衍射圖譜。前已述及，蒙脫石的單位晶胞由兩層Si-O四面體晶片中間夾一層Al-O或Al-OH八面體晶片所組成的，屬于層狀硅酸鹽礦物，通常用d001表示其晶面間距。

從圖1可知，原鈣土在2θ為5.84°處有較強衍射峰，根據(jù)布拉格公式可知其d001（鈣土）=1.51nm；而有機改性后膨潤土的（001）網(wǎng)面衍射角向小角方向偏移，其在2θ為4.24°處出現(xiàn)較強衍射峰，計算得其d001（有機土）=2.01nm，明顯高于原鈣土的d001值，層間距明顯變大，說明了改性用的表面活性劑分子已進入了蒙脫石的層間結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜分析

圖2為原土與有機土的紅外光譜圖。

從圖2可以看出，有機土與鈣基膨潤土的紅外光譜圖存在明顯的差異。有機土在2851.57nm和2921.63處分別出現(xiàn)尖銳的吸收峰，此兩個吸收峰為-CH2-的C-H伸縮振動吸收峰；1400.19nm處的吸收峰為C-N伸縮振動吸收峰，而與膨潤土晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征吸收峰均未發(fā)生顯著變化，說明有機改性劑主要進入到蒙脫石的層間，并不明顯影響其晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 熱失重分析

表面活性劑改性膨潤土的熱分解分四個步驟[5]：水的解吸、脫水、表面活性劑的分解以及硅酸鹽層的脫羥基反應(yīng)。圖3為鈣基膨潤土和有機土的熱失重（TG）曲線。

據(jù)圖3可知：在升溫過程中，鈣基膨潤土在100℃失去1.5%的吸附水和層間水，在674℃由于脫羥基作用失去5.7%的結(jié)構(gòu)水，兩階段總是重量小于10%。有機土在100℃失去0.5%的吸附水和層間水，而表面活性劑的分解有兩個失重臺階，證明其分解為兩步分解的過程，在282℃失重量達11.9%，在397失重量達8.2%，即總有機物含量可達20.1%，輔助證明了有機表面活性劑已有效進入了蒙脫石層間。

3.靜態(tài)吸附實驗及分析方法

準確稱取0.1000g黑色涂料溶解后，于1L容量瓶中定容，得濃度為100mg/L的模擬印染污水。在三口燒瓶中準確加入250mL模擬污水，并投入一定量陰-陽離子型膨潤土，在一定溫度、pH下攪拌一定時間，經(jīng)離心分離并靜置2小時后取上層清液，在405nm處測定處理前后溶液吸光度，并計算去除率及吸附量。

3.1投土量對去除率的影響

準確量取250ml模擬污水置于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH=8，升溫至60℃時，分別加入0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g有機膨潤土，在磁力攪拌器上攪拌20min，然后按3節(jié)的方法測定處理前后溶液吸光度，并計算去除率及吸附量，探討投土量對去除效果的影響，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，當(dāng)投土量小于0.3g時，隨投土量的增加去除率而逐漸增大，這是因為雖投土量的增大，增加了體系的吸附空間，但由于染料總濃度不變，故吸附量隨投土量的增加而降低；當(dāng)投土量為0.3g時，陰-陽離子型膨潤土對黑色染料分子的吸附趨于飽和。再增大投土量，去除效果并未顯著提高，反而使吸附量明顯降低，從經(jīng)濟角度考慮，宜選擇最佳投土量為0.3g。

3.2吸附時間對去除率的影響

分別在6個三口燒瓶中準確加入250ml模擬污水，調(diào)節(jié)pH=8，升溫至60℃時，分別加入0.3g有機土，于該溫度下分別加熱攪拌10min、20min、30min、40min、50min、60min，然后按3節(jié)的方法測定處理前后溶液吸光度，并計算去除率及吸附量，實驗結(jié)如圖5所示。

由圖5可以看出，去除率和吸附量隨吸附時間的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)吸附時間為20min時，脫色率和吸附量均出現(xiàn)了最大值，繼續(xù)延長時間，脫色率和吸附量均減少。這是由于有機土對污水中黑色染料的吸附以物理吸附為主，反應(yīng)初期，有機土中存在空的吸附空間，在攪拌下污水中有機物與膨潤土接觸的幾率增加而且不斷地被吸附，去除率和吸附量會隨著吸附時間的增加而不斷提高，但當(dāng)此種吸附趨于飽和時，再延長吸附時間的反而會引起解吸現(xiàn)象的發(fā)生，故去除率和吸附量又呈下降趨勢。故最佳吸附時間選擇20min為宜。

3.3吸附溫度對去除率的影響

在6份污水中分別加入0.3g有機土，調(diào)節(jié)pH=8，分別加熱至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，并攪拌20min，然后按3節(jié)的方法測定處理前后溶液吸光度，并計算去除率及吸附量，實驗結(jié)如圖6所示。

由圖6可知，隨溫度的升高，去除率和吸附量逐漸增大，在溫度為60℃時，脫色率和吸附量達最大值，但超過60℃時去除率和吸附量又略有降低。這是因為，在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于獲得吸附活化能而使其吸附性能增強[6]。但溫度過高，導(dǎo)致分子熱運動增強，又使吸附效果變差，故吸附溫度選擇60℃為宜。

3.4 pH對處理效果的影響

將6份污水的pH分別調(diào)至2、4、6、8、10、12，并分別加入0.3g有機土，于60℃下加熱攪拌20min，考察溶液pH對去除效果的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，污水pH對去除效果的影響比較顯著。當(dāng)pH在2-8的范圍內(nèi)，去除率及吸附量隨pH的升高而增加，當(dāng)pH=8時，去除率和吸附量均達最大值，去除率為99.57%，吸附量為83.0mg/g；pH超過8時，處理效果反而降低。根據(jù)國家標(biāo)準中規(guī)定印染污水pH值的排放標(biāo)準為6-9，故最佳pH選擇8為宜。

4.結(jié)論

1）用吉米齊表面活性劑31582（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）為復(fù)合改性劑改性鈣基膨潤土，所得陰-陽離子型有機膨潤土層間距可達2.01nm，總有機物含量在20.1%左右。2）通過單因素實驗確定了用陰-陽離子型有機膨潤土處理黑色印染污水的最佳工藝條件：有機改性膨潤土投土量為1.2g/L，吸附時間為20min，溫度為60℃，pH值為8。此時去除率可達99.57%，最大吸附量為83.0mg/g。

【參考文獻】

[1]王俊峰，趙英武，毛燕芳.我國印染廢水處理概況及研究進展[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012（4）：30-33.

[2]聶錦旭，肖賢明.改性膨潤土處理染色廢水的試驗研究[J].化工礦物與加工，2006，35（6）：15-17.

[3]張秀蘭，栗印環(huán)，胡福欣.膨潤土微波改性及對廢水中甲基橙吸附的研究[J].信陽師范學(xué)院學(xué)版（自然科學(xué)版），2008，21（2）：266-269.

[4]聶錦旭，余鵬鈞，劉立凡.微波有機改性膨潤土處理活性染料廢水研究[J].金屬礦山，2010（12）：155-166.

[5]毛端平，鄒其超，賈釵等.陽離子Gemini表面活性劑改性膨潤土的制備及結(jié)構(gòu)表征[J].應(yīng)用化工，2010，39（12）：1882-1886.

[6]曹書勤，夏新奎等.陰/陽離子有機膨潤土對2，4-二硝基苯肼的吸附性能研究[J].非金屬礦，2010，33（4）：68-71.