王 權,宮常修,蔣建國,2,3*,張玉靜(.清華大學環(huán)境學院,北京 00084；2.清華大學固體廢棄物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室,北京 00084；3.清華大學區(qū)域環(huán)境質量聯合創(chuàng)新中心)

NaCl對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產VFA濃度及組分的影響

王 權1,宮常修1,蔣建國1,2,3*,張玉靜1(1.清華大學環(huán)境學院,北京 100084；2.清華大學固體廢棄物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室,北京 100084；3.清華大學區(qū)域環(huán)境質量聯合創(chuàng)新中心)

通過間歇實驗研究了最適反應條件(pH值為6.0、溫度為35℃)下NaCl含量對餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的影響.考察了NaCl含量為0.0,3.0,6.0,9.0,12.0g/L下的有機酸濃度及組成情況.結果表明,NaCl對厭氧發(fā)酵液中VFA濃度影響顯著,隨NaCl含量提高VFA濃度呈下降趨勢,當NaCl含量達到12.0g/L時,VFA濃度在第114h達到最大值4.14g/L,僅為未添加NaCl條件下的10.1%.發(fā)酵液中各組分變化經歷丁酸積累、乙酸積累與乙酸消耗3個階段,NaCl對厭氧發(fā)酵類型影響不顯著,各批次發(fā)酵均為丁酸型發(fā)酵,僅當NaCl含量超過6.0g/L時丁酸積累階段時間延長.

餐廚垃圾；揮發(fā)性脂肪酸(VFA)；厭氧發(fā)酵；NaCl

餐廚垃圾是城市生活垃圾的重要組成部分,占城市生活垃圾總量的30%～50%[1].餐廚垃圾以淀粉類、食物纖維類、動物脂肪類等有機物質為主要成分, 具有高水分、高油脂、高鹽分以及易腐發(fā)臭、易生物降解等特點,而我國的餐廚垃圾除了用作飼養(yǎng)生豬外,絕大部分都是以填埋的形式處理,不僅占用了大量寶貴的土地資源,而且污染周邊環(huán)境[2].因此,餐廚垃圾的減量化、無害化、資源化處理已成為國際普遍關注的焦點[3-5].

餐廚垃圾厭氧發(fā)酵工藝基于污水污泥消化工藝,它可在實現有機物降解的同時,達到資源回收再利用的目的[6-7].在厭氧消化水解階段,不溶性的大分子有機物首先被轉化為能被細菌所利用的小分子有機物,之后在發(fā)酵細菌的作用下,轉化為長鏈脂肪酸、糖類、氨基酸等物質,最終形成以短鏈揮發(fā)性有機酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等)、乙醇為主的末端發(fā)酵產物[8].研究表明在此階段,可以控制發(fā)酵條件使VFA在發(fā)酵液中大量積累[9-10],產生富集VFA與乙醇的發(fā)酵液用作污水脫氮除磷的外加碳源[11-12].

由于烹飪過程中食鹽的添加,餐廚垃圾中含有大量的NaCl,大量研究表明Na+對微生物具有毒性,可對厭氧發(fā)酵產甲烷造成抑制[13-14],另有研究表明25g/L的Na+濃度在發(fā)酵初始階(3～5d)對產酸有抑制之后可逐漸恢復,但當 Na+濃度達到50g/L時,微生物則難以從抑制中恢復[15].但少有將VFA作為最終代謝產物,研究在VFA快速大量積累的過程中Na+對VFA濃度的影響,本實驗通過控制餐廚垃圾中 NaCl含量,在最適反應條件[16-17](溫度為35℃,pH=6.0,餐廚垃圾:接種污泥=15: 4)下發(fā)酵,研究餐廚垃圾中 NaCl含量對產VFA的影響.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用餐廚垃圾由米飯、面片、白菜、豬肉和豆腐配制而成,上述5種成分的質量分數分別為18%、17%、45%、16%和4%.將其混合后加入食物攪拌機攪碎后儲存于 4℃冰箱中待用,實驗時取該餐廚垃圾(基本性質見表 1)測定總固體含量(TS)及揮發(fā)性固體含量(VS)后,用自來水分別將上述餐廚垃圾稀釋后,再添加接種污泥及相應比例的食鹽配成表2所示的5種餐廚垃圾.

表1 自配餐廚垃圾的基本性質Table 1 The basic nature of the food waste

實驗中添加的食鹽為中鹽牌精致碘(NaCl含量>99.1%,碘含量 20～50mg/kg),接種污泥為取自北京高碑店污水處理廠的厭氧消化污泥,自然存放3d后,去除上清液待用.經過測定,該消化污泥TS為4.5%,VS為2.2%,C/N 為8.5,SCOD為1775mg/L,pH 值為6.34.

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置由高硼硅玻璃制成,有效容積為4.5L,高徑比為2.2:1(圖1).實驗時,將3L稀釋并添加食鹽的餐廚垃圾與800mL消化污泥混合后,倒入反應器中進行序批式發(fā)酵.溫度可通過傳感器控制在(35.0±1.0)℃,攪拌由可編程邏輯控制器(PLC)控制在200r/min,實時監(jiān)測反應器內氧化還原電位(ORP)及 pH值,并通過實時加入 HCl (5mol/L)和NaOH(5mol/L),將反應器的pH值控制在 6.0.在發(fā)酵反應開始前物料加入反應器后,需用高純氮氣吹脫1min以驅除反應器內的空氣.實驗過程中,每天使用蠕動泵取樣1～3次,發(fā)酵反應持續(xù)120h.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of anaerobic fermentation

本實驗共包括5批發(fā)酵反應,每批發(fā)酵反應的TS及食鹽含量見表2.

表2 各批次發(fā)酵的NaCl含量與含固率Table 2 NaCl content and TS of each batch

1.3 分析方法

TS、VS采用重量法測定[18],ORP采用梅特勒pt4805-DPAS-Sc-K8S/225 測定, SCOD、氨氮、VFA、乙醇等經過預處理后測定.預處理方法為將樣品以15000r/min 離心15min,上清液采用0.45μm水系濾膜過濾.其中SCOD 以重鉻酸鉀法測定[19],氨氮以納氏試劑分光光度法測定[20].VFA(乙酸、丁酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸)和乙醇采用氣相色譜法測定.所用儀器為島津GC-2010plus,測試條件為進樣口溫度220℃,檢測器溫度 250℃,不分流進樣,柱子為毛細管柱stabliwax-DA,柱溫由60℃以7℃/min 的速率升到150℃,保持5min,之后以20℃/min速率升高到230℃,保持10min.

2 結果與討論

2.1 VFA濃度隨NaCl含量的變化

由圖2可看出,隨著發(fā)酵時間的延長,a、b、c及d批次發(fā)酵的VFA濃度均為先快速上升后趨于穩(wěn)定,之后逐漸下降,而e批次發(fā)酵的VFA濃度上升緩慢.從發(fā)酵產VFA總量來看(表3),在發(fā)酵反應持續(xù)的120h內,a批次、b批次、c批次發(fā)酵均于第 54h達到最大 VFA 濃度,分別為41.09,36.80,33.86g/L,d批次發(fā)酵于第90h達到最大VFA濃度,為22.83g/L,而e批次發(fā)酵至114h時,VFAs濃度僅為4.13g/L.表明餐廚垃圾中存在的NaCl會對厭氧發(fā)酵產酸造成抑制,且隨NaCl含量增加,抑制強度逐漸提高.

圖2 不同NaCl含量下VFA濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of VFA yield at different NaCl content

此外,當NaCl含量低于6.0g/L時,對產酸的抑制不顯著,即NaCl含量從0.0升至3.0g/L時,最大VFA濃度降低了10.4%,從3.0升至6.0g/L時,最大VFA濃度降低了7.7%,這是因為微生物對較低濃度的 Na+具有一定耐受能力[21];而當NaCl含量超過6.0g/L時,對產酸的抑制趨于顯著,即NaCl含量從6.0g/L提高到9.0g/L時,最大VFA濃度降低了 32.6%,再次提高至 12.0g/L時,最大VFA濃度降低了81.9%,這是因為當NaCl含量超過6.0g/L并逐漸提高的過程中,發(fā)酵體系中Na+濃度超出了微生物的耐受能力,微生物的產酸代謝速率緩慢甚至停滯[21].

表3 不同NaCl含量下VFA及氨氮濃度變化Table 3 Variation of VFA and ammonia nitrogen concentration with different NaCl content

從工程角度分析,我國一些飲食中添加食用鹽較多的省份[23-24](如江西、吉林及安徽)其飲食中NaCl含量往往超過12.0g/L,故在這些區(qū)域建設餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產酸工程時,必須考慮配套脫鹽設備,將餐廚垃圾中 NaCl含量降至 6.0g/L以下;而在食用鹽較輕的省份(如新疆、天津、山西及甘肅),其飲食中 NaCl的含量通常低于6.0g/L,在建設餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產酸工程時,一般無需配置脫鹽設備;其他省份飲食中 NaCl含量變化幅度較大通常在7.0～10g/L,在建設餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產酸工程時,需要先收集該地區(qū)餐廚垃圾進行預發(fā)酵產酸實驗,確定是否需配置脫鹽設備.

2.2 VFA組分隨NaCl含量的變化

結合圖3及表4可以看出,在各批次實驗達到最大VFA濃度時,a批次、b批次、c批次及d批次實驗的乙酸與丁酸含量之和占VFA與乙醇總量的比例分別為71.4%、69.6%、75.6%、77.2%,均屬于典型的丁酸型發(fā)酵[25],而e批次實驗至反應90h后才開始緩慢發(fā)酵,故在監(jiān)測的120h內無法判斷其發(fā)酵類型.上述實驗現象表明餐廚垃圾中 NaCl未對發(fā)酵類型造成顯著影響,這可能是因為影響厭氧發(fā)酵種類的根本因素為微生物細胞內NADH與NAD+的含量[26],其主要受發(fā)酵環(huán)境中pH值與溫度的影響,而Na+對其無明顯影響,發(fā)酵體系在溫度為35℃、pH值為6.0下發(fā)酵類型為丁酸型發(fā)酵,這與有關文獻報道相符[27].

圖3 不同NaCl含量下VFA組成隨時間變化Fig.3 Variation of VFA composition with different NaCl content

表4 不同NaCl含量下最大VFA濃度時各組分比例Table 4 VFA composition with different NaCl content

從發(fā)酵液各組分比例隨發(fā)酵時間變化來看(圖3),該變化趨勢可分為3個階段.第1階段為丁酸積累階段,此階段大分子有機物先被降解為小分子有機物丁酸,發(fā)酵體系中VFA濃度大幅提高,發(fā)酵液中丁酸所占比例顯著提高;第2階段為乙酸積累階段,此階段發(fā)酵體系中VFA濃度達到最高值,發(fā)酵體系中 VFA濃度不再提高,前一階段積累的丁酸會直接被降解為乙酸,發(fā)酵液中丁酸所占比例下降,乙酸所占比例顯著上升;第3階段為乙酸消耗階段,此階段發(fā)酵液中VFA被微生物作為碳源吸收利用,發(fā)酵體系中的VFA濃度逐漸下降,因乙酸優(yōu)先被微生物利用,故乙酸所占比例逐步下降.

對于未添加 NaCl的 a批次發(fā)酵,反應在0～42h為第1階段,42～66h為第2階段,66～120h為第3階段;添加較少量NaCl的b、c批次發(fā)酵,反應在 0～34h為第 1階段,34～66h為第 2階段,66～120h為第3階段,可看出其第1階段經歷時間較a批次略短,這可能是因為b、c批次發(fā)酵的最大VFA濃度較a批次低,故可在較短的時間內產酸積累至最大 VFA濃度;d批次發(fā)酵由于添加較多 NaCl,致使微生物在 Na+抑制作用下代謝緩慢,發(fā)酵反應在監(jiān)測的 120h內均處入第1階段;而e批次發(fā)酵添加NaCl的量遠超出微生物耐受范圍,發(fā)酵反應的 114h內未進入第1階段.

從工程角度分析[28-30],因發(fā)酵液被用作污水處理脫氮除磷外加碳源時,微生物對VFA各組分的利用順序為乙酸、丁酸、丙酸[31],故應當在產酸發(fā)酵第2階段末期提取發(fā)酵液,此階段VFA濃度達到最大值并且以乙酸為主.通過上述分析可知,在NaCl含量低于6.0g/L的情況下,發(fā)酵液各組分比例隨時間變化規(guī)律相似,可于發(fā)酵后54～66h之間提取發(fā)酵產物.

3 結論

3.1 NaCl對厭氧發(fā)酵產酸有抑制作用,在NaCl含量低于 6.0g/L時,該抑制作用并不顯著,但當NaCl含量超過6.0g/L后,對產酸的抑制強度迅速增強,至12.0g/L時在監(jiān)測期內幾乎未能產酸.

3.2 發(fā)酵液中各組分變化先后經歷丁酸積累、乙酸積累與乙酸消耗3個階段,NaCl對厭氧發(fā)酵類型影響不顯著,各批次發(fā)酵均為丁酸型發(fā)酵,較高濃度的NaCl會延緩丁酸向乙酸的轉化.

3.3 餐廚垃圾厭氧產酸工程中應控制原料NaCl含量低于于6.0g/L,發(fā)酵產物最適宜的提取時間為發(fā)酵后的 2～3d,此時 VFA濃度達到最大值且以乙酸為主.

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Effect of NaCl content on VFA concentration and composition during anaerobic fermentation of kitchen waste.

WANG Quan1, GONG Chang-xiu1, JIANG Jian-guo1,2,3*, ZHANG Yu-jing1(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3127～3132

Under the optimum reaction conditions (pH 6.0, the temperature of 35℃), sequencing batch experiments were carried out to determine the effect of NaCl content on volatile fatty acid (VFA) concentration and composition during anaerobic acidogenesis kitchen wastes. The NaCl content was controlled at 0.0g/L, 3.0g/L, 6.0g/L, 9.0g/L, 12.0g/L. The results showed that, the effect of NaCl on VFA concentration was significant, and VFA concentration decreased with the amount of NaCl increased. When the amount reached 12.0g/L, VFA maximum concentration reached 4.14g/L at 114h, which was only 10.1percent of that of not adding. We also found the fermentation reactions included three stages: butyric acid accumulation, acetic acid accumulation and acetic acid consumption. The product composition in the acid reactor was less depended on NaCl. Each experiment was butyric-acid-type fermentation. When NaCl exceeded more than 6.0g/L, butyric acid accumulation stage was prolonged.

kitchen waste；volatile fatty acid (VFA)；anaerobic fermentation；NaCl

X705

A

1000-6923(2014)12-3127-06

王 權(1990-),男,甘肅省慶陽人,清華大學環(huán)境學院碩士研究生,主要從事餐廚垃圾處理處置研究.

2014-03-20

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07301-001)

* 責任作者, 教授, jianguoj@tsinghua.edu.cn