謝芳芳,歐志遠(yuǎn),李金惠,劉麗麗 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

CRT含鉛玻璃及其冶煉廢渣的鉛浸出毒性研究

謝芳芳,歐志遠(yuǎn),李金惠*,劉麗麗 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

通過評(píng)估陰極射線管(CRT)含鉛玻璃及其冶煉后廢渣的環(huán)境影響,有助于CRT玻璃回收和處置.本文采用醋酸緩沖液法(HJ/300-2007)研究了CRT的三種含鉛玻璃及其鉛冶煉后廢渣的鉛浸出特性,結(jié)果表明錐玻璃、頸玻璃和熔接玻璃鉛浸出濃度均超出危險(xiǎn)廢物浸出標(biāo)準(zhǔn),其中熔接玻璃中的鉛極易溶出,在 CRT玻璃中毒性最大;而鉛冶煉廢渣中的鉛也極易溶出,廢渣中的含鉛量應(yīng)低于 1.5%才可視為一般固體廢棄物.除了鉛在化合物中的含量,鉛的賦存結(jié)構(gòu)使鉛化合物浸出毒性差異很大.

錐玻璃；熔接玻璃；鉛渣；鉛浸出；CRT玻璃

陰極射線管(CRT)是工業(yè)化生產(chǎn)最早、應(yīng)用最廣泛的顯示技術(shù),具有技術(shù)成熟、可靠性高、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),在20世紀(jì)90年代逐漸被平板液晶顯示器(LCD) 取代之前,一直是電視機(jī)、計(jì)算機(jī)顯示器以及示波器等電子設(shè)備的主要顯示設(shè)備[1-2].據(jù)保守估算,2008年全國在用的 CRT電子玻璃質(zhì)量約600萬t,總含鉛量約50萬t[3-4].根據(jù)商務(wù)部家電以舊換新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),2011年,全國家電以舊換新回收廢舊家電約6129.2萬臺(tái),廢舊電視機(jī)5149.7萬臺(tái),其中82%為CRT顯示器電視機(jī)[5].CRT玻殼是顯示器的重要組成部分,約占總質(zhì)量的 60%.由于 CRT錐玻璃中高含鉛量,世界各國逐漸意識(shí)到這些廢舊CRT玻殼的不恰當(dāng)處理,將會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重危害[6-13].另一方面,廢棄 CRT是一個(gè)巨大的鉛礦,例如一個(gè)17英寸CRT玻殼中就約含1.12kg鉛.我國是鉛生產(chǎn)的第一大國,CRT含鉛玻璃與現(xiàn)有煉鉛原料協(xié)同冶煉,被認(rèn)為是解決我國CRT錐玻璃問題最有前景的工業(yè)化途徑[14]. 如圖 1所示, CRT顯示器結(jié)構(gòu)可以分為兩大類:CRT管部分和其他配件(線路板、基座、底盤等).其中核心部分是CRT管,包括CRT的玻璃成分、電子槍、蔭罩等非玻璃成分部件.CRT玻璃由4種不同的玻璃組成:屏玻璃、錐玻璃、熔接玻璃和頸玻璃,除屏玻璃外均含有鉛,錐玻璃中的氧化鉛含量約為22%,頸玻璃和熔接玻璃的鉛含量均高于錐玻璃,頸玻璃約為30%,熔接玻璃約為70%.對(duì)于錐玻璃的毒性已經(jīng)有大量研究,錐玻璃被認(rèn)為是一種危險(xiǎn)廢棄物.根據(jù)《廢棄電器電子產(chǎn)品處理企業(yè)資格審查和許可指南》[15](環(huán)境保護(hù)部公告 2010年第90號(hào))規(guī)定,處理陰極射線管CRT顯示器時(shí),應(yīng)當(dāng)將錐、屏玻璃分離,錐玻璃應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物處理,盡量避免以填埋方式進(jìn)行解決;CRT屏玻璃作為一般工業(yè)固體廢棄物,可提供或委托給CRT玻殼生產(chǎn)企業(yè)利用,進(jìn)入生活垃圾填埋場填埋,或以其他環(huán)境無害化的方式利用處置.

圖1 CRT玻殼結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of CRT bulb

由于CRT玻殼中,頸玻璃的比重僅約為1%,而熔接玻璃比重更低,所以一般都?xì)w為錐玻璃,而被人們忽視.目前國內(nèi)沒有關(guān)于熔接玻璃和錐玻璃鉛浸出毒性的報(bào)道.Musson等[7]采用 TCLP (toxicity characteristic leaching procedure)方法發(fā)現(xiàn)錐玻璃的鉛浸出濃度差距很大,在6～400mg/L之間,認(rèn)為原因可能是錐玻璃黏帶有熔接玻璃,但是卻沒有明確給出熔接玻璃的鉛浸出特性.明確CRT不同的含鉛玻璃的鉛浸出特性,有助于CRT玻璃回收和處置.

廢CRT含鉛玻璃冶煉后,其中20%的鉛可以回收為粗鉛,而剩余的80%進(jìn)入渣相,因此也有必要評(píng)估其冶煉渣的環(huán)境影響.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的4種CRT玻璃(屏玻璃、錐玻璃、錐屏相連的玻璃、頸玻璃),如圖2所示.

由于熔接玻璃是與屏錐玻璃連接在一起的,所以選取了一塊黏帶有熔接玻璃和錐玻璃的屏玻璃,采用PhotoShop“套索”工具計(jì)算錐屏比例,得出錐玻璃比例(面積比)約為 18.56%.錐屏之間的一道白線,即為熔接玻璃,呈石灰質(zhì)地.其中屏玻璃表面仍殘留有熒光粉涂層,而錐玻璃的表面有石墨和氧化鐵涂層.頸玻璃是選取的電子槍部分的玻璃,去除掉了電子槍表面的繃帶和內(nèi)部的電子槍元件.4種玻璃分別記為 Pa,Fu,P-F, Ne. 4種玻璃的質(zhì)量為300～500g.

圖2 CRT玻璃Fig.2 CRT glass parts

試驗(yàn)采用了3種鉛冶煉渣,其中S-0是沒有加入 CRT含鉛玻璃的冶煉渣,S-1, S-2是加入CRT含鉛玻璃提鉛后的冶煉渣.

1.2 試驗(yàn)方法

固體廢物的浸出方法有 4種,分別為GB5086.2-1997[15]、 GB5086.1-1997[15]、 HJ/ T299-2007[16]和HJ/300-2007[17].研究表明采用模擬填埋場處置的醋酸緩沖液法(HJ/300-2007)由于緩沖溶液的緩沖作用以及鉛與醋酸根的絡(luò)合作用,鉛玻璃中的鉛浸出濃度遠(yuǎn)大于模擬天然雨水的其他3種方法[12].由于HJ/300-2007與美國環(huán)保局的 TCLP基本相同,國際上一般也采用TCLP研究鉛的浸出毒性[7],因此本文采用HJ/300-2007研究樣品的鉛浸出毒性.

實(shí)驗(yàn)所用玻璃均通過敲砸的方法破碎至粒徑為 9.5mm以下,冶煉渣為水淬渣,粒徑均為5mm以下,所以無需破碎處理.根據(jù)浸提液選擇方法,取 5.0g樣品至 500mL錐形瓶中,加入96.5mL試劑水,蓋上表面皿,用磁力攪拌器猛烈攪拌5min,測定pH值,所有樣品pH>5.0,在8左右;加3.5mL濃度為1mol/L的鹽酸,蓋上表面皿,加熱至50℃,并在此溫度下保持10min,將溶液冷卻至室溫,測定pH值,pH<5.0,均在1.5左右,因此采用pH值約為4.93±0.05的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液作為浸提劑.

所有樣品均稱取85g,置于 2L具旋蓋和內(nèi)蓋的廣口聚乙烯瓶中,按照液固比 20:1,加入醋酸緩沖溶液 1700mL,蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩機(jī)上,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min,室溫下振蕩(18±2)h,于預(yù)先安裝好0.6μm濾膜的過濾裝置上過濾,收集浸出液,浸出液的鉛濃度用等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測量.每個(gè)試驗(yàn)做2～3個(gè)平行樣.

所剩玻璃和冶煉渣全部磨至 100目以下,分別進(jìn)行XRF成分測試和XRD結(jié)構(gòu)測試.

2 結(jié)果和討論

2.1 CRT玻璃及鉛冶金渣的組成和結(jié)構(gòu)分析

由表1可知,屏玻璃中鉛含量極低,錐玻璃中的氧化鉛含量為 24.1%.盡管錐屏相連的玻璃是混合玻璃,XRF不能給出其組成的準(zhǔn)確值,但是可以看出其氧化鉛的大致含量是12.32%,低于錐玻璃的氧化鉛含量,而高鉛的熔接玻璃由于其比重小,對(duì)于其整體的鉛含量影響不大.而頸玻璃中的氧化鉛含量為35.94%,高于錐玻璃中的氧化鉛含量.

表1 各種CRT玻璃和鉛冶金渣的化學(xué)成分(%)Table 1 Chemical compositions of different CRT glass part (%)

圖3 CRT玻璃及鉛渣的XRD譜圖Fig.3 XRD Spectra of CRT glass parts and Pb slag

加入CRT含鉛玻璃后得到的冶煉渣和沒加入CRT含鉛玻璃的冶煉渣的化學(xué)成分相似,都是SiO2-FeO-CaO-Al2O3渣型,加入CRT玻璃后渣中的Na2O、K2O含量略有所增加.這也說明CRT鉛玻璃冶煉時(shí),其中的SiO2、K2O、Na2O進(jìn)入了渣相.冶金渣的鉛含量都低于4%,遠(yuǎn)低于CRT鉛玻璃中的鉛含量,而加入CRT玻璃的冶金渣的鉛含量可低至1.7%,說明加入CRT鉛玻璃后,鉛與渣也可以很好地分離.

由圖3可知,CRT含鉛玻璃與冶金渣的結(jié)構(gòu)均為非晶相,均在20～40°之間出現(xiàn)一個(gè)較為寬化的“饅頭狀”X-射線衍射峰.CRT含鉛玻璃的饅頭峰在28°附近,而冶金渣的饅頭峰則出現(xiàn)在31°附近,說明冶金渣與玻璃的SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所不同.冶金渣中還有少量的晶體峰,如 Fe2SiO4、FeAl2O4[18].

玻璃是一種無定形、非晶體物質(zhì),其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)介于液體與晶體結(jié)構(gòu)二者之間.含鉛玻璃屬于鉛硅酸鹽,所有硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元都是[SiO4]四面體.如圖4所示,在低鉛玻璃中,鉛在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中是網(wǎng)絡(luò)修飾體;而在高含鉛的熔接玻璃和鉛冶金渣中,鉛離子可能為網(wǎng)絡(luò)形成體,不在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中.

圖4 含鉛玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.4 Network structure of leaded glass

2.2 CRT玻璃的鉛浸出毒性分析

由表 2可知,錐玻璃的鉛浸出濃度為7.20mg/L,超出危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)(5mg/L),為危險(xiǎn)廢棄物.屏玻璃幾乎沒有浸出鉛,可視為一般固體廢物.而頸玻璃的鉛含量盡管高于錐玻璃,但是鉛浸出濃度為 8.0mg/L,與錐玻璃相近.錐玻璃與頸玻璃中的鉛均在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,浸出機(jī)制如式1所示[19].

P-F盡管只黏帶18.56%的錐玻璃,但是鉛浸出濃度為539mg/L,其浸出毒性是錐玻璃的74.86倍,是危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)的 107.8倍,屬于毒性極高的危險(xiǎn)廢棄物.其原因是錐屏之間的熔接玻璃的鉛含量為 70%～80%,鉛在玻璃中不全是網(wǎng)絡(luò)修飾體,而可能是網(wǎng)絡(luò)形成體,說明鉛已經(jīng)不全在 SiO2網(wǎng)絡(luò)中,化學(xué)活性很高,極易浸出.其浸出機(jī)制如式2所示.

表2 CRT玻璃及鉛渣的浸出液中鉛濃度Table 2 Pb leaching cencentration of different CRTglasses and slag

可以計(jì)算出如果屏玻璃帶有18.56/107.8%= 0.17%的錐玻璃就會(huì)使鉛毒性超標(biāo),應(yīng)視為危險(xiǎn)廢物.采用手工敲砸方法分離CRT玻殼,50%以上的屏玻璃都會(huì)粘黏超過 0.17%的錐玻璃,10%以上的屏玻璃中約包含 20%左右的錐玻璃,如進(jìn)入生活填埋場,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)巨大.所以推薦使用機(jī)械切割方法,切割線應(yīng)在屏玻璃處,這樣屏玻璃就不會(huì)黏帶錐玻璃,尤其是黏帶熔接玻璃帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

2.3 冶煉后廢鉛渣的鉛浸出毒性分析

圖5 鉛渣中的鉛浸出濃度與鉛含量的關(guān)系Fig.5 Variations of Pb leaching concentrations with Pb content in slag

由表2可知,鉛渣的Pb浸出濃度均超出危險(xiǎn)廢物標(biāo)準(zhǔn)(5mg/L),是危險(xiǎn)廢物.由圖 5可知,渣的鉛含量與浸出濃度之間成正比關(guān)系,水淬渣的鉛含量只有低于1.5%,其浸出濃度才會(huì)低于危險(xiǎn)廢物的鑒別標(biāo)準(zhǔn).

鉛渣中的二氧化硅含量遠(yuǎn)低于一般玻璃,鉛也不在硅氧網(wǎng)絡(luò)中,所以盡管鉛渣中鉛含量低,但也如式2所示,易于浸出.

3 結(jié)論

3.1 CRT玻璃中的錐玻璃、頸玻璃和熔接玻璃的鉛浸出濃度均超標(biāo),錐玻璃與頸玻璃的浸出毒性接近,其中熔接玻璃對(duì)CRT玻璃的鉛浸出毒性貢獻(xiàn)最大;屏玻璃帶有 0.17%的錐玻璃就會(huì)使鉛毒性超標(biāo),應(yīng)視為危險(xiǎn)廢物.

3.2 渣的鉛含量與浸出濃度之間成正比關(guān)系,水淬渣的鉛含量只有低于 1.5%其浸出濃度才會(huì)低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn).

3.3 鉛的賦存結(jié)構(gòu)使鉛化合物浸出毒性差異很大,錐玻璃、頸玻璃中的鉛是以網(wǎng)絡(luò)修飾體的形式存在于硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,因而不易于浸出;熔接玻璃與鉛冶煉渣中的鉛已不在硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,所以易于浸出.

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Lead leaching characteristics of CRT leaded glass and its slag after lead extraction by smelting.

XIE Fang-fang, OU

Zhi-yuan, LI Jin-hui*, LIU Li-li (Key Laboratory for Solid Waste Management and Environmental Safety, Ministry of Education, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environment Science, 2014,34(12)：3237～3241

Evaluating the environmental impact of different cathode ray tube (CRT) leaded glass parts and its slag after lead extraction by smelting was helpful for the recycling and disposal of CRT glass. This study investigated the Pb leaching characteristics of different leaded CRT glass parts and its slag after lead extraction by HJ/T300-2007. The results showed lead leaching concentrations of funnel, panel, and frit glass all exceeded the threshold of leaching concentration for hazardous waste, and lead in frit glass was very easy to leach, contributing most to CRT toxicity; lead in slag was also very easy to leach, and leaded slag could be regarded as general solid waste only if its lead concentration was below 1.5%. Except for the Pb content in the material, Pb structure contributed a lot to the difference of Pb leaching.

funnel glass；CRT glass；frit glass；Pb slag；lead leaching

X705

A

1000-6923(2014)12-3237-05

謝芳芳(1977-),女,四川內(nèi)江人,清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士后,主要從事電子廢棄物處理研究.發(fā)表論文5篇.

2014-02-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21177069)

* 責(zé)任作者, 教授, jinhui@tsinghua.edu.cn