劉名濤，鐘喜春，劉仲武，曾德長，李 周，張國慶

（1華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州510640；2北京航空材料研究院 先進高溫結構材料國家重點實驗室，北京100095）

MoSi2具有較高的熔點（2030℃），適中的密度（6.24g／cm3）以及優(yōu)異的抗高溫氧化性能，常用作高溫合金、難熔金屬、石墨以及C／C復合材料的高溫抗氧化涂層材料［1，2］。但 MoSi2涂層材料在400～600℃有加速氧化趨勢，尤其在500℃時，MoSi2會因劇烈氧化發(fā)生完全粉化（俗稱 “pesting”現(xiàn)象）；同時，MoSi2涂層與基體熱膨脹系數(shù)相差較大，使得兩者間的結合力較差［3，4］。

目前，MoSi2低溫“pesting”現(xiàn)象機理尚未定論，但普遍認為“pesting”現(xiàn)象并非MoSi2的本質現(xiàn)象，可通過材料致密化完全避免［5］。納米晶涂層不僅具有更優(yōu)的耐磨耐蝕性，其致密度也普遍高于傳統(tǒng)微米級涂層［6－9］，因此，可望通過涂層納米化避免 MoSi2低溫“pesting”現(xiàn)象。此外，將納米晶MoSi2與熱膨脹系數(shù)較高的合金復合，并結合等離子噴涂技術，有望獲得孔隙率低、致密度高以及與基體結合強度好的高質量涂層。

本研究以高能球磨法制備的納米 MoSi2－Co Ni－Cr Al Y復合粉末為喂料，采用等離子噴涂技術在GH4169合金表面沉積了MoSi2－Co NiCr Al Y涂層，并對噴涂喂料及涂層相組成、微觀結構以及性能進行了表征與分析。

1 實驗材料及方法

1.1 噴涂喂料制備

MoSi2和CoNiCr Al Y按質量比1∶1配料預混后進行高能球磨，選用QM－3SP2型行星式球磨機，轉速300r／min，球料比15∶1，時間30h，磨球為高Cr不銹鋼球。球磨過程中添加適量硬脂酸作為過程控制劑，并采用高純氬氣保護。

1.2 噴涂涂層制備

噴涂基體采用GH4169鎳基合金，具體化學成分見表1。凈化、噴砂處理后，采用等離子噴焰進行預熱并立即進行熱噴涂。噴涂實驗在Praxair 7700大氣型等離子噴涂設備上進行，噴涂功率30k W，電壓30V，距離70mm，主氣Ar流量45L／min，輔氣He流量5L／min，噴槍移動速率500mm／s，走槍25遍。

1.3 性能測試

利用BT－9300S型激光粒度分析儀對球磨前后粉體粒度分布進行表征，并借助Philips X Pert Pro M型X射線衍射儀（XRD）和 Quanta－200型掃描電鏡（SEM）對粉體及涂層相組成、形貌以及截面組織和元素分布等進行了分析。

涂層截面硬度測試在HV－1000meter型顯微硬度計上進行，加載力0.98N，時間15s，為避免基體與壓痕殘余應力場影響，測試時壓痕對角線長度須小于涂層厚度，且壓痕中心間距須大于對角線長度3倍［10，11］。涂層熱震實驗參照JB／T 7703—95標準進行，將試樣在900℃下保溫10min后迅速淬入水中，然后觀察其表面有無裂紋產生，將涂層非邊角處第一次出現(xiàn)宏觀裂紋的循環(huán)次數(shù)定義為熱震起裂壽命，涂層剝落1／3面積時的循環(huán)次數(shù)定義為熱震失效壽命［12］。采用箱式電阻爐測試了涂層低溫氧化性能，試樣在500℃下保溫不同時間后進行稱重，記錄氧化增重并觀察其宏觀表面形貌。

表1 GH4169合金的化學成分（質量分數(shù)／%）Table 1 Chemical composition of superalloy GH4169（mass fraction／%）

2 結果與討論

2.1球磨前后噴涂喂料相結構與粒度分析

圖1 球磨前后粉末XRD圖譜（a）以及粒度分布圖（b）Fig.1 XRD patterns（a）and particle size distribution（b）of powders before and after ball milling

從球磨前后粉末XRD圖譜（圖1（a））中可以看出，機械混合粉末含有t－MoSi2，γ－（Co，Ni），β－（Co，Ni）Al以及少量Mo5Si3相，各物相衍射峰窄且陡，表明原始粉末晶粒較為粗大。而球磨30h后，混合粉末各特征峰峰型發(fā)生寬化，強度顯著降低，且原本較弱的Mo5Si3相消失。由謝樂公式計算得到此時MoSi2粉末晶粒尺寸約為25nm。球磨前后粉末粒度分布見圖1（b），原始粉末頻率分布呈典型雙峰結構，這是由于樣品中MoSi2和Co NiCr Al Y粒徑相差較大所致。而經30h球磨后，雙峰結構消失，頻率分布曲線和累計分布曲線均明顯向左偏移，表明球磨后粉末粒度分布更均勻，且粒徑值更小。通常用中位徑D50值（累計分布為50%所對應的粒度值）來衡量粉末粒徑大小。從圖1（b）中A，B兩點可知，球磨30h后粉末的D50值從25.8μm減小至9.5μm，該粒徑值滿足熱噴涂對粉末粒度的要求，將粉末略為過篩后即可直接用于熱噴涂。與晶粒尺寸相比，球磨后粉末粒徑值遠遠大于其晶粒尺寸，這表明球磨雖然能將粉體晶粒尺寸降至納米級，但其顆粒度仍處于微米級。事實上，球磨后粉末是由細小納米晶組成的多晶體。

2.2 噴涂涂層微觀組織與結構

圖2為噴涂樣品SEM形貌以及涂層截面Co元素的線掃描分布。從樣品表面SEM圖（圖2（a））中可看出，粉末喂料在噴涂過程中層層堆積搭接，形成了具有明顯“堆垛”狀結構的 MoSi2－CoNiCr AlY涂層，納米喂料熔融效果較好，但在放大圖中仍可見少量半熔或未熔顆粒（圖2（b）箭頭所示），這些顆粒的存在使得涂層具有更高的結合強度和更好的耐磨性能［13］。樣品截面組織見圖2（c），涂層呈現(xiàn)出熱噴涂所特有的層狀結構，且組織致密、孔隙較少，涂層與基體咬合緊密。由截面Co元素線掃描分布圖（圖2（d））可知，樣品在靠近涂層的基體中測得了一定量Co元素，而原始基體并不含Co元素，這表明噴涂過程中Co元素向基體發(fā)生了擴散，該擴散將導致涂層與基體間形成一定的冶金結合，從而顯著提高兩者間結合力。

圖2 涂層微觀組織以及相應線掃描圖譜 （a）表面形貌（低倍）；（b）表面形貌（高倍）；（c）截面組織；（d）Co元素線掃描分布Fig.2 Microstructure of coating and line scanning pattern （a）surface morphology（low magnification）；（b）surface morphology（high magnification）；（c）cross－section microstructure；（d）distribution of Co line scanning

2.3 噴涂涂層相結構

圖3為等離子噴涂法制備的 MoSi2－Co NiCr Al Y復合涂層XRD圖譜。由圖3可見，涂層除保留了粉末喂料主相t－MoSi2，γ－（Co，Ni），β－（Co，Ni）Al之外，還存在少量SiO2相，這表明粉末在噴涂過程中發(fā)生了輕微氧化。

2.4 噴涂涂層顯微硬度分析

硬度對工件在使用過程中的耐磨、強度以及使用壽命等方面具有重要影響。但涂層材料由于內部不可避免地存在孔隙，導致其硬度測量具有較大分散性。目前，大多數(shù)文獻取多個數(shù)據(jù)平均值來表征涂層硬度，該方法并不完全可靠［11，14］。本研究通過對涂層硬度測量值統(tǒng)計分析，獲得較為可靠的數(shù)值來表征涂層硬度，從而為后續(xù)噴涂工藝優(yōu)化提供更可靠依據(jù)。

李劍鋒等［15］認為，等離子噴涂Cr2O3涂層的硬度服從威布爾分布，其硬度值的概率累積密度分布函數(shù)可表示為：

圖3 MoSi2－Co NiCr Al Y復合涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of MoSi2－Co NiCr Al Y composite coating

式中m，n分別為尺度因數(shù)和形狀因數(shù)，其求解過程如下：

將式（1）進行線性變換，可得：

求出m，n后，用K－S法對擬合方程進行檢驗［16］，若通過檢驗，則可算得硬度期望值即硬度平均值：

式中Γ為伽馬函數(shù)。若令F（t）＝α，則可算得置信度為1－α時硬度置信下限的估計值：

圖4 涂層顯微硬度的威布爾分布Fig.4 Weibull distribution for microhardness of coatings

表2 涂層硬度統(tǒng)計分析結果Table 2 Statistical analysis results of coating hardness

2.5 噴涂涂層抗熱震性

圖5為不同熱震循環(huán)次數(shù)后涂層表面宏觀形貌。從圖5（a）可以看出，試樣表面呈灰色金屬光澤，且無明顯未熔顆粒。循環(huán)至13次時，試樣表面顏色變暗，并在邊角處出現(xiàn)小面積剝落（圖5（b）），這是由于矩形試樣邊角處存在較大應力集中所致；循環(huán)至18次時，試樣中部開始出現(xiàn)微裂紋（圖5（c）箭頭所示），且裂紋隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸擴展；循環(huán)至22次時，涂層與基體開始分離，呈現(xiàn)明顯翹起（圖5（d））；繼續(xù)循環(huán)至27次，涂層沿裂紋擴展方向出現(xiàn)大面積剝落（圖5（e）），因此，涂層熱震起裂壽命為18次，熱震失效壽命為27次。

熱震循環(huán)過程中，涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配導致在兩者界面處產生熱應力，其大小為［17］：

式中：σΔT為熱應力；ΔT為加熱溫度與無應力參考溫度差；Δα為涂層與基體熱膨脹系數(shù)差；E，μ分別為涂層彈性模量和泊松比。

圖5 不同熱震循環(huán)次數(shù)后涂層表面宏觀形貌 （a）0次；（b）13次；（c）18次；（d）22次；（e）27次Fig.5 Macrographs of coating surface after different thermal shock cycles（a）0 cycle；（b）13 cycles；（c）18 cycles；（d）22cycles；（e）27 cycles

熱震實驗中ΔT恒定，由式（7）可知，熱應力σΔT隨涂層與基體熱膨脹系數(shù)差Δα降低而減小。本研究將熱膨脹系數(shù)較小的MoSi2與熱膨脹系數(shù)介于MoSi2和基體之間的Co NiCr Al Y復合，降低了涂層與基體間熱膨脹系數(shù)差，有效緩解了界面熱應力，從而表現(xiàn)出較好的抗熱震性。與此同時，形成的冶金結合增強了涂層與基體間結合力，對提高涂層抗熱震性也具有積極影響。由圖5（e）可知，熱震失效發(fā)生在涂層與基體界面處，這是由于受循環(huán)交變應力作用，微裂紋優(yōu)先在界面附近的孔洞或夾雜物處形成，并沿界面快速擴展，最終導致涂層在此處剝落。

2.6 噴涂涂層的低溫氧化特性

由500℃條件下 MoSi2－CoNiCr Al Y復合涂層的氧化動力學曲線（圖6（a））可知，涂層質量在氧化過程中并非連續(xù)增加，而是經過一個孕育期后再呈直線增長；氧化48h后，其值基本恒定，最終質量增加僅為0.083mg／cm2，表明涂層具有良好的抗低溫氧化性。由圖6（b）可看出，該復合涂層在500℃氧化120h并未發(fā)生粉化現(xiàn)象，說明采用納米復合涂層提高致密度可有效抑制MoSi2“低溫粉化”現(xiàn)象的發(fā)生。

圖6 涂層氧化動力學曲線（a）及氧化前后宏觀形貌（b）Fig.6 Oxidation kinetics curve of coating（a）and macrograph of coating before and after oxidation（b）

3 結論

（1）高能球磨法制備的MoSi2－Co NiCr Al Y復合喂料是由細小納米晶組成的多晶體，略為過篩后可直接用于熱噴涂。

（2）制備的涂層組織致密，孔隙少，與基體結合緊密，且兩者形成了一定的冶金結合。

（3）涂層顯微硬度服從威布爾分布，其平均硬度值高達854.4HV0.1，熱震失效壽命長達27次，500℃氧化120h后質量增加僅為0.083mg／cm2，表現(xiàn)出良好的抗低溫氧化性。

（4）采用納米復合涂層提高致密度可有效抑制MoSi2“低溫粉化”現(xiàn)象的發(fā)生。

［1］ FEDERICO S，ONICA F，MILENA S.Multilayer coating with self－sealing properties for carbon－carbon composites［J］.Carbon，2003，41（11）：2105－2111.

［2］ YOON J K，KIM G H，BYUN J Y，et al.Formation of crackfree MoSi2／α－Si3N4composite coating on Mo substrate by ammonia nitridation of Mo5Si3layer followed by chemical vapor deposition of Si［J］.Surface and Coatings Technology，2003，165（1）：81－89.

［3］ 馮培忠，曲選輝，王曉虹.二硅化鉬的制備與應用的新進展［J］.粉末冶金工業(yè)，2005，15（4）：46－51.

FENG Pei－zhong，QU Xuan－h(huán)ui，WANG Xiao－h(huán)ong.Progress in the fabrication and applications of molybdenum disilicide［J］.Powder Metallurgy Industry，2005，15（4）：46－51.

［4］ 趙猛，李爭顯，張欣，等.MoSi2在高溫抗氧化涂層中的應用［J］.材料保護，2011，44（1）：42－45.

ZHAO Meng，LI Zheng－xian，ZHANG Xin，et al.Application of molybdenum disilicide in high temperature oxidation resistant coatings［J］.Journal of Materials Protection，2011，44（1）：42－45.

［5］ CHOU T C，NIEH T G.Kinetics of MoSi2pest during low－temperature oxidation［J］.Journal of Materials Research，1993，8（7）：1606－1610.

［6］ 易德亮，冶銀平，劉光，等.等離子噴涂Al2O3－30%TiO2微米／納米復合涂層的結構與耐磨性能［J］.材料工程，2012，（5）：24－29.

YI De－liang，YE Yin－ping，LIU Guang，et al.Structure and wear properties of plasma sprayed Al2O3－30%TiO2micro／nano－composite coatings［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（5）：24－29.

［7］ WU Y S，QIU W Q，YU H Y，et al.Cycle oxidation behavior of nanostructured Ni60－TiB2composite coating spayed by HVOF technique［J］.Applied Surface Science，2011，257（23）：10224－10232.

［8］ LIU S L，SUN D B，F(xiàn)AN Z S，et al.The influence of HVAF powder feedstock characteristics on the sliding wear behavior of WC－NiCr coating［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（20）：4893－4900.

［9］ 鄒東利，閻殿然，何繼寧.反應等離子噴涂TiN復相陶瓷涂層的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（增刊3）：225－229.

ZOU Dong－li，YAN Dian－ran，HE Ji－ning.Study on reactive plasma spraying TiN composite coatings［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2007，36（Suppl 3）：225－229.

［10］ CHICOT D，HAGE I，DEMARECAUX P，et al.Elastic properties determination from indentation tests［J］.Surface and Coatings Technology，1996，81（2－3）：269－274.

［11］ 李劍鋒，丁傳賢.等離子噴涂Cr3C2－NiCr涂層的Vickers硬度研究［J］.硅酸鹽學報，2000，28（3）：223－228.

LI Jian－feng，DING Chuan－xian.Study on Vickers hardness of plasma sprayed Cr3C2－NiCr coating［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2000，28（3）：223－228.

［12］ 馬壯，曲文超，李智超.AZ91D熱化學反應熱噴涂陶瓷涂層熱震性研究［J］.表面技術，2008，37（2）：52－53.

MA Zhuang，QU Wen－chao，LI Zhi－chao.Research on thermalshock resistance of thermo－chemical reaction flame spraying ceramic coating on AZ91D［J］.Surface Technology，2008，37（2）：52－53.

［13］ 吳姚莎.超音速火焰噴涂納米Ni60－TiB2復合涂層及其耐磨耐蝕性能研究［D］.廣州：華南理工大學，2011.

［14］ 畢恩兵，孫宏飛，王燦明，等.納米陶瓷等離子噴涂層硬度的Weibull分布及與涂層組構的對應特性［J］.材料保護，2012，45（5）：24－27.

BI En－bing，SUN Hong－fei，WANG Can－ming，et al.Weibull distribution of microhardness of plasma sprayed nanostructured ceramic coating and relation between phase composition and microhardness［J］.Journal of Materials Protection，2012，45（5）：24－27.

［15］ 李劍鋒，黃靜琪，季珩，等.等離子噴涂Cr2O3涂層顯微硬度的工藝優(yōu)化［J］.硅酸鹽學報，2001，29（1）：49－53.

LI Jian－feng，HUANG Jing－qi，JI Heng，et al.Process optimization of microhardness of plasma sprayed Cr2O3coating［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2001，29（1）：49－53.

［16］ 趙宇.可靠性數(shù)據(jù)分析［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2011.95－100.

［17］ MILLER R A，LOWELL C E.Failure mechanisms of thermal barrier coatings exposed to elevated temperatures［J］.Thin Solid Films，1982，95（3）：265－273.