張小鋒，于 磊，楊震曉，鄧春明

（1華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640；2廣州有色金屬研究院 新材料研究所，廣州510650；3北京科技大學(xué) 核材料研究所，北京100083）

國際熱核實驗反應(yīng)堆（International Thermo－nuclear Experiment Reactor，ITER）計劃實施過程中，聚變堆由實驗室裝置走向?qū)嶋H商業(yè)發(fā)電還存在許多問題，其中面向等離子體材料（Plasma Facing Materials，PFMs）制備就是關(guān)鍵問題之一［1］。在聚變堆實驗裝置中偏濾器部件要承受嚴(yán)酷的熱負(fù)荷和等離子體沖刷。鎢由于具有高熔點，高濺射閾值，低腐蝕率和氚滯留，被選為聚變堆偏濾器高熱負(fù)荷部件的候選PFMs［2］。

國內(nèi)外學(xué)者在制備鎢PFMs時，常采用等離子噴涂技術(shù)［3，4］，以鎢為原料在各種基體上（如 CuZrCr合金或低活化鋼）制備鎢涂層。與低壓等離子噴涂（Low Pressure Plasma Spray，LPPS）或真空等離子噴涂（Vacuum Plasma Spray，VPS）相比，大氣等離子噴涂（Air Plasma Spray，APS）具有低成本，操作簡單等優(yōu)點。雖然LPPS／VPS制備的鎢涂層相比APS其氧含量較低，致密度和結(jié)合強度較高，但對于聚變堆中PFMs毫米級厚鎢涂層的要求，LPPS／VPS因其低壓條件下樣品工況散熱性差，噴涂后的厚鎢涂層殘余熱應(yīng)力高，后期容易出現(xiàn)龜裂、起泡等現(xiàn)象，很難達(dá)到服役要求。Cho等［5］，Ruset等［1］采用 VPS制備的鎢涂層厚度只能控制在幾百個微米之內(nèi)，Niu等［6］采用LPPS制備鎢涂層厚度不及1mm。對此，本研究中擬采用N2保護(hù)的APS在CuCr Zr合金上制備毫米級厚鎢涂層（約2mm），并針對APS制備鎢涂層結(jié)合強度偏低、氧含量偏高等缺點，采用等離子球化的鎢粉進(jìn)行噴涂以提高涂層的結(jié)合強度。另外，為降低鎢涂層中的氧含量，采用H2還原球形鎢粉，噴涂時采用N2對涂層進(jìn)行局部保護(hù)以隔絕空氣，噴涂后涂層再分別采用真空和H2還原熱處理進(jìn)一步降低涂層中的氧含量。與采用APS制備的鎢涂層［7－9］相比，本實驗中制備的鎢涂層在結(jié)合強度、氧含量和致密度等方面均有明顯的改善。本研究中不僅成功制備了低氧含量厚鎢涂層，而且還對噴涂中鎢的氧化機(jī)理進(jìn)行了分析，有望為將來聚變堆發(fā)電提供可靠的PFMs制備技術(shù)。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器設(shè)備

實驗中球化用不規(guī)則鎢粉為商業(yè)鎢粉（廈門鎢業(yè)），平均粒度15μm，流動速度15.7s／50g，鎢粉的化學(xué)成分如表1所示。此外，噴涂用基體為商業(yè)CuCr Zr合金（安泰科技）。采用大氣等離子噴涂設(shè)備（APS，7MC，SULZER－Metco）球化鎢粉，制備鎢涂層。采用JSM－6700F型掃描電鏡觀察鎢粉和涂層的微觀形貌，采用X射線衍射儀（D／MAX－RB，Cu Kα，40k V，40m A）對鎢粉和涂層進(jìn)行物相分析，采用X射線光電子能譜（XPS，Axis Ultra，Al Kα，Kratos）分析涂層鎢、氧元素的價態(tài)，用HYL－102型霍爾流速計測量球化后鎢粉的流動性，用O／N測量儀（TC－400，LECO）測量鎢粉和涂層的氧含量，采用萬能電子拉伸試驗機(jī)測定涂層的結(jié)合強度（GB／T 8642—2002），利用激光熱導(dǎo)儀（LFA－447，Netzsch）測量室溫下鎢涂層的熱導(dǎo)率，采用差示／熱重分析儀（DSC／TG，DSC－200PC，Netzsch）對還原后球形鎢粉和鎢涂層的氧化過程及熱物性能進(jìn)行分析，升溫速率為10℃／min，氣氛分別采用N2／O2混合氣體（其中氣體分壓N2／O2＝3／1）和高純N2。使用氣氛電阻爐對鎢涂層分別進(jìn)行真空和H2還原熱處理。

表1 原始鎢粉的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of raw tungsten powder（mass fraction／%）

1.2 實驗步驟

將不規(guī)則鎢粉干燥后放入噴涂設(shè)備送粉器中。球化和噴涂均采用Ar為主氣，H2為輔氣，N2為載氣。首先調(diào)節(jié)各個氣體的流通量和送粉量對不規(guī)則鎢粉進(jìn)行球化，球化時用去離子水對鎢粉進(jìn)行冷卻收集，球化參數(shù)如表2所示。球化后立即回收鎢粉，用酒精清洗去除雜質(zhì)，再用超聲波分散后于60℃下對鎢粉進(jìn)行干燥。球化過程中因鎢粉容易被空氣氧化以及冷卻時與水發(fā)生反應(yīng)，球化后采用H2對球形鎢粉進(jìn)行還原，最后測量還原前后鎢粉的氧含量和流動性。為研究鎢粉在噴涂過程中的氧化過程及機(jī)理，采用DSC／TG對還原后的球形鎢粉進(jìn)行熱物性能分析。

以還原后的球形鎢粉為原料，采用APS在銅基體上制備鎢涂層，噴涂時采用N2對基體進(jìn)行氣氛保護(hù)和冷卻，噴涂實驗參數(shù)如表2所示。噴涂前銅基體經(jīng)金剛砂噴砂處理，噴砂壓力為0.1MPa，噴砂后基體依次采用丙酮、酒精超聲波清洗。噴涂后，對涂層的結(jié)合強度、致密度、氧含量等性能進(jìn)行檢測分析。盡管有氣氛保護(hù)，但在APS噴涂過程中鎢粉在空中飛行時容易被空氣氧化導(dǎo)致鎢涂層氧含量增加，因此實驗中從制備好的鎢涂層樣品中切割少量鎢涂層在真空和H2氣氛下進(jìn)行熱處理，觀察涂層中的氧含量變化。此外，為了揭示涂層中氧含量變化機(jī)理和氧化物類型，實驗中采用DSC／TG和XPS對涂層進(jìn)行分析，其中XPS譜線用單質(zhì)碳的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.40eV進(jìn)行校正。

表2 等離子球化鎢粉和制備鎢涂層的實驗參數(shù)Table 2 Parameters of spheroidization powder and tungsten coating preparation

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 球化后鎢粉的性能分析

實驗中采用不規(guī)則鎢粉進(jìn)行等離子體球化，球化前鎢粉為灰色并帶有金屬光澤，圖1（a）是鎢粉的微觀形貌，可見粉體有少許團(tuán)聚，粒度分布較寬、流動性較差。

在不同功率下對鎢粉進(jìn)行球化處理，通過優(yōu)化參數(shù)，球化功率為30k W時鎢粉性能最優(yōu)，球化后鎢粉為淺灰色。圖1（b）為球化后鎢粉的微觀形貌，可以看出鎢粉球形度較高，流動速度為6.5s／50g，鎢粉回收率為85.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。實驗中當(dāng)球化功率低于30k W時，雖然球化后鎢粉球形度、回收率依然較高，但仍然含有少量的不規(guī)則鎢粉，這是由于功率低導(dǎo)致等離子體焰流溫度降低，未能充分熔融不規(guī)則鎢粉。當(dāng)功率高于30k W時，鎢粉性能較好但鎢粉回收率較低，這是因為等離子焰流溫度過高使得粒度較小的顆粒熔融汽化后容易被水蒸氣帶走［10］。

圖1 原始鎢粉（a）和球化后鎢粉（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of the raw tungsten powders（a）and spheroidized powers（b）

球化過程中鎢粉首先在空氣中飛行，然后射入去離子水中，此過程容易被氧化。已知原始鎢粉的氧含量為0.063%，經(jīng)檢測球化后鎢粉氧含量上升到0.12%。噴涂前鎢粉的氧含量必須控制在較小的范圍內(nèi)，因為在噴涂中高氧含量的鎢粉會降低粒子與基體之間的潤濕性，使涂層與基體的結(jié)合性下降，氧含量的提高還會增加涂層的脆性。此外，鎢顆粒表面氧化會改變涂層成分的均勻性，同時也會降低涂層的熱導(dǎo)率和抗熱沖擊性能等［4，11］。為降低球化后鎢粉的氧含量，實驗中采用在H2氣氛下900℃保溫30min進(jìn)行熱處理，經(jīng)測定氧含量降低到0.03%。在還原過程中因為球形鎢粉晶粒會發(fā)生微量的長大，導(dǎo)致流動性能降低，其流動速度升高到7s／50g。

為分析球化后鎢粉的氧含量變化和氧化物類型，實驗中對30k W球化后鎢粉、原始粉末、H2還原后鎢粉分別進(jìn)行物相分析，其XRD圖譜如圖2所示。原始鎢粉由于氧含量甚微，衍射圖譜上只有純鎢粉的衍射峰，氧化物的衍射峰很難觀察到。經(jīng)過30k W球化并在去離子水中冷卻收集，球化后的鎢粉有輕微的氧化且氧化物為WO3。球化后鎢粉經(jīng)過H2還原后，其氧含量有了明顯的降低，因此其XRD圖譜中也很難觀察到剩余氧化物的衍射峰。等離子體球化過程中，鎢粉經(jīng)焰流加熱其基本為半熔融狀態(tài)，經(jīng)空氣射入去離子水中，由于半熔融鎢粉在空氣中停留時間較短，鎢粉在空氣中氧化較少，鎢粉中的氧化物主要來自于鎢與水的反應(yīng)。當(dāng)溫度超過600℃時，半熔融鎢進(jìn)入水中會與水發(fā)生如式（1）反應(yīng)生成 WO。WO3在690℃以下是穩(wěn)定平衡相，因此在水中冷卻后能穩(wěn)定存在［12］。

圖2 原始鎢粉、球化后鎢粉與還原后鎢粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of original powders，after spheroidizing powers and after reduction powders

2.2 噴涂后鎢涂層的性能分析

由于鎢與CuCr Zr合金之間的物性差別較大，因此實驗中采用Cu－Mo／Mo－W 為過渡層制備梯度涂層。以還原后的球形鎢粉為原料，采用N2對基體進(jìn)行氣氛保護(hù)和冷卻，制備了約2mm厚的梯度涂層，噴涂后的涂層呈深灰色。

圖3（a）是噴涂功率為35k W下約2mm厚鎢涂層的截面全貌，可以看出基體與過渡層以及過渡層與鎢涂層之間的結(jié)合性能良好，噴涂后沒有出現(xiàn)裂紋。圖3（b）為鎢涂層的截面形貌，該涂層為典型層狀板條結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合致密，孔隙率較低。采用金相分析法測得鎢涂層的孔隙率為1.73%。室溫下對梯度厚鎢涂層進(jìn)行結(jié)合強度的測試，采用熱導(dǎo)儀對鎢涂層的熱導(dǎo)率進(jìn)行檢測，分別為15.2MPa和39.51W／（m·K）。圖4為三個鎢涂層樣品的XRD圖譜，由于實驗中采用N2對樣品進(jìn)行保護(hù)和冷卻，因此涂層中氧含量甚微，三個XRD圖譜中都很難觀察到鎢氧化的衍射峰。噴涂后的鎢涂層經(jīng)定量分析平均氧含量為0.93%。采用APS制備工藝，鎢涂層在噴涂時以及噴涂后都沒有發(fā)生龜裂、起泡、界面開裂等現(xiàn)象，因此采用N2保護(hù)APS可成功制備低氧的厚鎢涂層。

圖3 梯度鎢涂層的截面SEM圖 （a）涂層全貌；（b）鎢涂層形貌Fig.3 Cross－sectional SEM images of graded tungsten coating（a）whole morphology；（b）tungsten coating

圖4 三個約2mm厚鎢涂層樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of three coating samples with thickness about 2mm

2.3 鎢涂層的熱處理分析

與LPPS制備鎢涂層相比，氣氛保護(hù)APS所制備的鎢涂層氧含量偏高［13，14］，因此進(jìn)一步降低涂層的氧含量成為研究中的關(guān)鍵，除了實驗過程中采用N2對樣品進(jìn)行保護(hù)和冷卻外，噴涂后可對涂層分別進(jìn)行真空和H2還原熱處理。實驗中首先采用DSC／TG對鎢涂層進(jìn)行熱分析，如圖5所示，工作氣氛為高純N2，從DSC曲線中看出，涂層從800℃左右開始出現(xiàn)一個緩慢的吸熱峰，這是由于涂層中的WO3緩慢升華導(dǎo)致的，此外當(dāng)高于1000℃時涂層中的WO2.72也開始出現(xiàn)升華。另外，TG曲線表明：從室溫到1400℃之間，涂層一直處于失重狀態(tài)，總失重比例為2.62%，失重物中主要包括 WO2.72，WO3，結(jié)構(gòu)水和涂層的吸附雜質(zhì)等［15］。

圖5 鎢涂層的DSC與TG分析Fig.5 Analysis of DSC and TG of tungsten coating

為了降低涂層中的氧含量，對涂層分別進(jìn)行真空和H2還原氣氛熱處理，其中真空熱處理為1137℃保溫1h后隨爐冷卻。H2還原鎢涂層采用一階還原工藝，在660，760，800℃三個溫度點分別保溫30min，使得H2與鎢涂層中的不同氧化物在不同的溫度點反應(yīng)。經(jīng)熱處理后的鎢涂層氧含量如表3所示，經(jīng)測定真空和H2還原條件下鎢涂層的平均氧含量從0.93%分別降低到0.64%和0.17%，涂層中氧含量明顯降低。

2.4 噴涂中鎢粉的氧化過程分析

采用APS制備鎢涂層，鎢的氧化很難避免。為了模擬鎢粉在噴涂過程中的氧化過程，實驗中采用DSC／TG對還原后的球形鎢粉進(jìn)行熱分析，如圖6所示，其中工作氣體為N2和O2的混合氣體，氣體分壓比N2／O2＝3／1。根據(jù) TG曲線變化分析，在400～800℃之間樣品出現(xiàn)一個增重區(qū)，這是由于此溫度段鎢粉與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在鎢粉表面生成了 WO2.72薄膜，其中超過500℃時鎢粉表面伴隨有 WO2.72氧化為WO3（黃色），成為鎢粉表面最外層。在800～950℃之間，最外層的WO3會在800℃時出現(xiàn)升華現(xiàn)象，因升華速度大于氧化物生長速度，導(dǎo)致鎢粉產(chǎn)生失重。而最外層WO3的升華導(dǎo)致950～1300℃之間次外層的WO2.72接觸空氣繼續(xù)氧化生成WO3，它的生長速度隨溫度升高而迅速增長，最終鎢粉的增重幅度提高，并且在此階段會出現(xiàn)一個吸熱峰，如圖6中DSC曲線所示。當(dāng)1300℃時升華與氧化達(dá)到一個平衡態(tài)，因此增重停滯。高于1300℃時，WO3的升華速度大于氧化物的生長速度，最終導(dǎo)致失重［15］。

表3 真空和H2熱處理后鎢涂層氧含量Table 3 Oxygen content of tungsten coatings after vacuum heat and H 2 reduction treatment

圖6 還原后球形鎢粉的DSC與TG分析Fig.6 Analysis of DSC and TG of reduced tungsten powders

為了進(jìn)一步驗證上述結(jié)論，實驗中采用XPS對涂層氧化物中鎢離子進(jìn)行價態(tài)分析。圖7為鎢離子XPS多峰重疊譜線，其中曲線1的主峰位為35.25eV，肩峰位為37.31e V，屬 WO3中 W6＋離子譜峰特性，對應(yīng)于 W6＋的4f7／2和4f5／2峰。曲線2的主峰位為34.90eV，肩峰位為36.80e V，屬 WO2.72中 W5＋離子譜峰特性，對應(yīng)于 W5＋的4f7／2和4f5／2峰［16，17］。

圖7 鎢涂層中W離子的XPS圖譜Fig.7 XPS pattern of W ions of coating

在制備鎢涂層的過程中，球形鎢粉依次經(jīng)過空中飛行和基體上沉積這兩個過程，雖然實驗中采用了一定的保護(hù)措施，但實驗結(jié)果表明鎢涂層中還是有輕微的氧化。圖8為不同實驗參數(shù)下制備的三個約2mm厚鎢梯度涂層截面從基體到表面的氧含量能譜線掃描，圖8中表明鎢涂層在垂直基體的截面氧含量波動不大，保持一個相對穩(wěn)定的過程，因此可以得出鎢粉在空中飛行和基體上沉積這兩個過程中都存在與氧反應(yīng)現(xiàn)象。

圖8 鎢涂層截面的氧含量EDS線掃描Fig.8 EDS line scanning of cross－sectional tungsten coating

鎢涂層的氧化主要取決于粒子飛行中的氧化和涂層沉積過程中的氧化［13］。粒子飛行中的氧化主要取決于粒子的飛行距離，飛行距離越大，粒子的氧化程度越大。當(dāng)距離噴嘴較小時，如果等離子射流黏度（Vg）與粒子黏度（Vp）比Vi＝Vg／Vp大于55，相對雷諾數(shù)Re大于20時，由于粒子表面流動速度高于自身平均速度，半熔融粒子表面的剪切力使得粒子內(nèi)部開始形成渦流。在渦流作用下粒子表面和內(nèi)部將發(fā)生對流運動，使表面形成的氧化物不斷被卷入內(nèi)部，同時粒子表面則不斷被新的液體重新覆蓋，這一過程形成對流氧化［18］。隨著粒子距離的增加，粒子的相對雷諾數(shù)降低，等離子黏度也開始下降，粒子的對流氧化漸漸停止，表面形成的氧化物不再卷入粒子內(nèi)部，而是在粒子表面開始聚集、凝固，逐漸在粒子表面形成一層氧化物，并且隨著距離的延長，氧化膜的厚度不斷增加，這一過程形成擴(kuò)散氧化［19，20］。涂層沉積過程中的氧化主要取決于制備時間，等離子焰流在單位面積涂層上的停留時間越長，涂層的氧化程度越大，因此實驗中噴槍的移動速度應(yīng)相應(yīng)提高，降低焰流的停留時間，本實驗的噴槍移動速度控制在300～500mm／s。

3 結(jié)論

（1）球化后的鎢粉具有較好的球形度，流動速度為6.5s／50g。通過 H2還原，球形鎢粉的氧含量從0.12%降低到0.03%。

（2）采用N2保護(hù)APS能成功地制備無龜裂、起泡的約2mm厚梯度鎢涂層。涂層的熱導(dǎo)率、孔隙率分別為39.51W／（m·K）和1.73%；結(jié)合強度、氧含量分別為15.2MPa和0.93%。對鎢涂層分別進(jìn)行真空和H2還原熱處理，氧含量分別降低到0.64%和0.17%。

（3）噴涂過程中球形鎢粉依次經(jīng)過空中飛行和基體沉積這兩個過程，以上過程存在對流氧化和擴(kuò)散氧化，因此導(dǎo)致涂層中存在微量的氧化物，其中氧化物主要是以 WO2.72和 WO3存在。

［1］ RUSET C，GRIGORE E，MAIER H.Development of W coatings for fusion applications［J］.Fusion Engineering and Design，2011，86（9－11）：1677－1680.

［2］ 宋書香，周張健，都娟，等.不同界面對等離子噴涂鎢結(jié)合強度的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（10）：1811－1813.

SONG S X，ZHOU Z J，DOU J，et al.Effects of different interfacial conditions on bonding strength of the plasma sprayed tungsten coatings［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2007，36（10）：1811－1813.

［3］ YAHIRO Y，MITSUHARA M，TOKUNAKGA K，et al.Characterization of thick plasma spray tungsten coating on ferritic／martensitic steel F82H for high heat flux armor［J］.Journal of Nuclear Materials，2009，278（386－388）：784－788.

［4］ 郭雙全，葛昌純，馮云彪，等.低成本等離子體球化技術(shù)制備熱噴涂用球形鎢粉的工藝研究［J］.粉末冶金工業(yè)，2010，20（3）：1－4.

GUO S Q，GE C C，F(xiàn)ENG Y B，et al.Research on low－cost plasma spheroidization technology for spherical tungsten powder used in thermal spraying［J］.Powder Metallurgy Industry，2010，20（3）：1－4.

［5］ CHO G S，CHOE K H.Characterization of plasma－sprayed tungsten coating on graphite with intermediate layers［J］.Surface and Coatings Technology，2012，209（25）：131－136.

［6］ NIU Y R，HU D Y，JI H，et al.Effect of bond coatings on properties of vacuum plasma sprayed tungsten coatings on copper alloy substrate［J］.Fusion Engineering and Design，2011，86（4－5）：307－311.

［7］ HUANG J J，WANG F，LIU Y，et al.Properties of tungsten coating deposited onto copper by high－speed atmospheric plasma spraying［J］.Journal of Nuclear Materials，2011，414（1）：8－11.

［8］ GREUNER H，BOLT H，BOSWIRTH B，et al.Vacuum plasma－sprayed tungsten on EUROFER and 316L：results of characterisation and thermal loading tests［J］.Fusion Engineering and Design，2005，45（75－79）：333－338.

［9］ 種法力，陳俊凌，鄭學(xué)斌.銅基體上等離子噴涂鎢涂層性能研究［J］.特種鑄造及有色合金，2011，31（2）：110－112.

ZHONG F L，CHEN J L，ZHENG X B.Properties of plasma sprayed tungsten coatings on copper substrate［J］.Special Casting and Nonferrous Alloys，2011，31（2）：110－112.

［10］ 劉正春，王志法，李方，等.鎢粉的等離子體球化［J］.稀有金屬和硬質(zhì)材料，1999，9（3）：7－10.

LIU Z C，WANG Z F，LI F，et al.Plasma spheroidization of tungsten powder［J］.Rare Metals and Cemented Carbides，1999，9（3）：7－10.

［11］ 郭雙全，葛昌純，馮云彪，等.面向等離子體材料鎢厚涂層的制備及表征［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（12）：2167－2170.

GUO S Q，GE C C，F(xiàn)ENG Y B，et al.Preparation and characterization of thick tungsten coatings for plasma facing materials［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（12）：2167－2170.

［12］ 莫若飛，靳國強，郭向云.用檸檬酸作調(diào)控劑水熱合成正交相三氧化物［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2007，23（9）：1615－1620.

MO R F，JIN G Q，GUO X Y.Hydrothermal synthesis of tungsten trioxides using citric acid as controlling agent［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2007，23（9）：1615－1620.

［13］ RICCARDI B，MONTANARI R，CASADEI M，et al.Optimization and characterization of tungsten thick coatings on copper based alloy substrates［J］.Journal of Nuclear Materials，2006，352（7－8）：29－35.

［14］ YOU J H，HOSCHEN T H，LINDIG S，et al.Determination of elastic modulus and residual stress of plasma－sprayed tungsten coating on steel substrate［J］.Journal of Nuclear Materials，2006，348（1－2）：94－101.

［15］ MATEJICEK J，CHRASKA P，LINKE J.Thermal spray coatings for fusion applications review［J］.Journal of Thermal Spray Technology，2007，16（1）：64－83.

［16］ HUANG J J，LI X J，CHEN J，et al.Vacuum annealing enhances the properties of a tungsten coating deposited on copper by atmospheric plasma spray［J］.Journal of Nuclear Materials，2013，432（1－3）：16－19.

［17］ 許德清.華南鎢礦工藝礦物學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1997.

［18］ 張久興，張國珍，張利平，等.氧化鎢／碳SPS原位合成 WC硬質(zhì)合金的XPS研究［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35（6）：937－940.

ZHANG J X，ZHANG G Z，ZHANG L P，et al.XPS study on WC bulk in－situ synthesized through directly carbonized tungsten oxide by SPS［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2006，35（6）：937－940.

［19］ ZHOU M，ZHANG H.Critical specimen sizes for tensile shear tests［J］.Welding Journal，1999，11（9）：304－313.

［20］ 魏琪，張林偉，李輝，等.等離子噴涂過程中粒子的氧化及其對涂層性能的影響［J］.焊接學(xué)報，2009，30（11）：44－48.

WEI Q，ZHANG L W，LI H，et al.Oxidation of metallic particle and its effect on properties of plasma sprayed coatings［J］.Transactions of the China Welding Institution，2009，30（11）：44－48.