王冬梅，李筱薇，吳永寧，宮智勇

(1.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430023;2.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心，北京100022)

目前對(duì)總汞的檢測(cè)常用的分析方法有原子熒光光譜分析法、冷原子吸收光譜法、二硫腙比色法、電感耦合等離子質(zhì)譜法等［1］。由于以上幾種方法均需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理——濕法消解、微波消解等，操作步驟繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，而且容易造成汞的損失及污染。采用電熱解—塞曼原子吸收汞分析儀，無需對(duì)樣品進(jìn)行酸消解前處理，可直接進(jìn)樣分析，避免了沾污和損失，具有操作簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生物樣品、保健食品、食用菌、土壤、調(diào)味品和奶粉中總汞的快速測(cè)定［2-7］。

直接測(cè)汞儀法一般用于干粉樣品的測(cè)定，對(duì)于黏稠狀樣品以及濕樣樣品的測(cè)定研究比較少。蝦、蟹及貝類樣品屬于新鮮水產(chǎn)類食品，含有一定的水分，樣品勻漿后成黏稠狀，均勻性較低。有研究表明水生生物可以將水體中的汞化合物富集，并通過食物鏈，最終威脅到人類健康［8］，因此大部分水產(chǎn)類食品中汞含量相對(duì)較高。所以開發(fā)直接測(cè)汞儀快速測(cè)定黏稠狀水產(chǎn)樣品的方法對(duì)于了解居民水產(chǎn)類膳食中汞暴露的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，評(píng)估水產(chǎn)類食品中汞污染的危險(xiǎn)性十分必要。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 儀器、試劑與材料

Lumex RA－915+電熱解—塞曼原子吸收汞分析儀，帶RP－91C附加裝置(俄羅斯LUMEX分析儀器公司);A11冷凍研磨機(jī)(德國(guó)IKA公司);萬分之一天平。

GBW08617(100μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，NIST1566b Oyster牡蠣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(美國(guó)NIST)，NIST1568大米粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(美國(guó)NIST)，GBW10050大蝦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(地質(zhì)礦產(chǎn)部地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

樣品:2013年9月在北京市各大超市及水產(chǎn)批發(fā)市場(chǎng)采集常見22種蝦、蟹及貝類樣品，包括泥螺、紅螺、金絲螺等;基圍蝦、對(duì)蝦、河蝦等;白蟹;牡蠣;扇貝;海瓜子;蛤蜊等。樣品含水量為75%—82%。

1.2 方法

1.2.1 樣品稱取

蝦、蟹及貝類樣品，取可食部分，經(jīng)研磨機(jī)研磨均勻，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g左右于石英樣品舟中(石英樣品舟預(yù)先經(jīng)灼燒去除本底值)。將樣品舟推入測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)量。

1.2.2 樣品測(cè)量

當(dāng)樣品通過石英樣品舟進(jìn)入第一級(jí)原子化器(溫度約為700℃)，樣品中汞化合物將被熱解離，部分形成汞原子蒸汽，較易揮發(fā)的和來不及還原成汞蒸汽的汞化合物將隨載氣進(jìn)入第二級(jí)原子化器(溫度可達(dá)800℃)，在催化劑的作用下繼續(xù)熱解離。熱離解出來的汞原子蒸氣在載氣氣流的作用下進(jìn)入吸收池再經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)。含汞廢氣經(jīng)T型接口經(jīng)過濾裝置后排出。

1.3 居民水產(chǎn)類膳食汞的暴露量評(píng)估

采用FAO/WHO推薦的《食品中化學(xué)物質(zhì)膳食暴露評(píng)估》方法，計(jì)算北京市居民水產(chǎn)類膳食中總汞暴露量。

1.3.1 攝入量的計(jì)算

水產(chǎn)類食物的膳食攝入量=水產(chǎn)類食物的消費(fèi)量數(shù)據(jù)×水產(chǎn)類食物中總汞的含量結(jié)果。

1.3.2 膳食攝入量的安全性評(píng)估

目前世界衛(wèi)生組織制定的總汞暫定每周耐受攝入量(PTWI)為5(μg/kg)/bw。成年男子體重選用63 kg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 方法的線性范圍和檢出限

采用梯度質(zhì)量的汞定值參考物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。依次稱取 10 mg，20 mg，40 mg，60 mg，80 mg，100 mg NIST1566b牡蠣定值參考物質(zhì)，分別進(jìn)行測(cè)定，獲得積分峰面積A與汞含量X(ng)之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 A=555.2X，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.5—5 ng。相關(guān)系數(shù) R=0.999 2，曲線線性基本良好。

以1%硝酸為空白，進(jìn)行11次空白分析，以3倍空白相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器的檢出限為1.5 μg/kg。

2.2 質(zhì)量控制

通過測(cè)定GBW10050大蝦標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、NIST1566b牡蠣標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)和NIST1568大米粉標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中的總汞含量進(jìn)行質(zhì)量控制，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度。測(cè)定結(jié)果見表1。多次測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值范圍之內(nèi)，RSD值均小于10%，表明本方法準(zhǔn)確度和精密度高。

表1 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測(cè)定(n=3)

2.3 樣品分析

采用本方法對(duì)北京市售22種蝦、蟹及貝類樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

表2 北京市售22種蝦、蟹及貝類樣品中總汞含量檢測(cè)結(jié)果(n=3)

由檢測(cè)結(jié)果可知，22種蝦、蟹及貝類樣品均檢出總汞，總汞含量范圍為 5.4—57.4 μg/kg，平均含量為22.2μg/kg。其中總汞含量最高的是辣螺(57.4μg/kg)，總汞含量最低的是泥螺(5.4μg/kg)，根據(jù)食品中汞限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2012)對(duì)水產(chǎn)類樣品中總汞含量的規(guī)定(500μg/kg)，所有樣品總汞含量值均未超標(biāo)。

2.4 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)選取三種樣品進(jìn)行實(shí)際樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，以確保檢測(cè)的可靠性。由表3的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，低濃度加標(biāo)與高濃度加標(biāo)的加標(biāo)回收率在81.5%—117.4%之間，表明檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。

表3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 /μg·kg－1

3 討論

3.1 樣品處理

測(cè)汞儀樣品舟較小，能容納的樣品量較少，為了做到準(zhǔn)確定量，要求樣品均勻性很好。對(duì)于黏稠狀樣品建議使用小型研磨機(jī)進(jìn)行樣品研磨，必要時(shí)還可以用球磨機(jī)進(jìn)行處理。

3.2 樣品稱量

對(duì)于粉末狀類干性樣品，一般稱樣量在0.05 g左右即可。對(duì)于未知含量樣品，可以從較低稱樣量進(jìn)行分析，如果峰形不好，峰面積較小，可以加大取樣量。對(duì)于有一定含水量的糊狀樣品，建議取樣量在0.08—0.1 g 之間。

3.3 對(duì)蝦、蟹、貝類樣品中汞含量差別原因分析

本次檢測(cè)可以看出，不同種類的蝦、蟹、貝類樣品中汞含量差別較大，即使同一品種，如螺，辣螺中汞的含量約為泥螺中汞含量的十倍，差異特別明顯。這可能與不同種類的蝦、蟹、貝類樣品對(duì)汞富集能力大小有關(guān)系［9］。另一方面，蝦、蟹、貝類樣品生活在水體中，如果水體生態(tài)系統(tǒng)受到不同程度的汞污染，就會(huì)導(dǎo)致在水體中生活的水產(chǎn)動(dòng)物體內(nèi)累積不同程度的汞元素［10］。

3.4 北京市居民水產(chǎn)類膳食中總汞暴露量

北京市居民從水產(chǎn)類膳食中攝入總汞的每日暴露量為8.8 μg，每周攝入量為 0.84(μg/kg)/bw，占暫定每周可耐受攝入量(PTWI)的16.8%。近年來，我國(guó)不同種類膳食中總汞的暴露量見表4。

表4 我國(guó)不同種類膳食中總汞的暴露量

3.5 水產(chǎn)類食品對(duì)居民膳食汞攝入量的貢獻(xiàn)率

從本次研究結(jié)果可以看出，水產(chǎn)類樣品總汞的平均值并沒有超出國(guó)家的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，說明水產(chǎn)類樣品并沒有受到嚴(yán)重的汞污染，且居民的水產(chǎn)類膳食汞攝入量也較低，占暫定每周可耐受攝入量(PTWI)的比例不到20%，說明北京市居民水產(chǎn)類膳食中總汞攝入量是安全的，這可能也與我國(guó)居民對(duì)水產(chǎn)類食品每日消費(fèi)量水平較低有關(guān)。2000年總膳食研究同樣指出谷類食品是總汞最主要的膳食來源。許多研究報(bào)告［14］指出魚類等水產(chǎn)樣品富含蛋白質(zhì)、多不飽和脂肪酸，對(duì)預(yù)防心血管疾病有重要的作用，因此居民可以放心食用市場(chǎng)上常見水產(chǎn)品。

4 結(jié)論

筆者運(yùn)用電熱解—塞曼原子吸收汞分析儀測(cè)定了北京市售22種蝦、蟹及、貝類樣品中的總汞含量，樣品中總汞含量范圍為5.4—57.4μg/kg，未超過食品中汞限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。北京市常見水產(chǎn)品沒有受到嚴(yán)重的汞污染，樣品中汞平均含量較低。本研究采用電熱解-塞曼原子吸收汞分析儀方法，無需樣品前處理消解過程，同時(shí)由于儀器具有Zeeman效應(yīng)扣除背景技術(shù)，背景干擾少，選擇性好，檢測(cè)效果好。

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