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        C/TiO2復(fù)合材料的制備及光催化性能的研究

        2014-10-23 12:37:48夏娟娟張觀流
        關(guān)鍵詞:光降解偶氮苯磺酸

        黃 昱,楊 明,夏娟娟,張觀流

        (武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

        染料廢水水質(zhì)水量變化范圍大、組分復(fù)雜、濃度高、色度深等特點(diǎn)使得染料廢水處理難度加大[1]。染料廢水處理主要有以下難點(diǎn):一是COD高,難以降解。廢水COD高,BOD/COD較低,一般在0.2—0.4之間,可生化又不易生化。二是色度高,脫色困難,用一般的生化法難以去除,嚴(yán)重影響受納水體外觀[2-3]。1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸是一種偶氮染料,主要用于染滌綸及其混紡織物,而它又不易被一些常規(guī)的方法所降解,易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。光催化降解水體中的偶氮染料廢水是在光線照射的情況下,光催化劑會產(chǎn)生氧化降解污染物的能力。這個(gè)過程導(dǎo)致了偶氮染料被徹底分解為二氧化碳、水和無機(jī)離子[4-5]。

        納米TiO2作為光催化劑已經(jīng)廣泛地用于降解有機(jī)物及廢水處理,并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及價(jià)廉無毒的特點(diǎn)[6-7]。但純 TiO2的光催化效率不高,因此人們常常用非金屬、金屬離子摻雜、表面增敏和半導(dǎo)體復(fù)合等方法對TiO2進(jìn)行改性以提高其光催化活性和催化效率[8-11]。眾多研究者致力于尋找一種結(jié)合牢固且吸附性能高的負(fù)載材料。活性炭表面含有大量的含氧官能團(tuán),具有比較大的比表面積和孔容積,有很強(qiáng)的吸附能力,是TiO2優(yōu)良的負(fù)載材料。

        筆者采用溶膠—凝膠法制備了復(fù)合光催化劑,選擇1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸為目標(biāo)降解物來研究各種復(fù)合光催化劑的性能,測定了反應(yīng)條件(如光催化時(shí)間、溶液的初始濃度、光催化劑的添加量)對其降解率的影響。

        1 材料與方法

        1.1 主要試劑和儀器

        鈦酸丁酯(AR,純度98%)天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;無水乙醇(AR,純度99.7%),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;冰醋酸(AR,純度99.5%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;濃鹽酸(AR,純度36%—38%),武漢市江北化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸(本實(shí)驗(yàn)室自主合成);去離子水。

        低壓汞燈(25W),廣州市長合光電科技有限公司;紫外—可見分光光度計(jì)(UV2102PC),龍尼柯(上海)儀器公司;真空干燥箱(DZF-6050),上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;掃描電子顯微鏡(S-3000N型),日本HITACHI公司;X射線衍射儀(D8-Advance型)。

        1.2 方法

        1.2.1 制備催化劑C/TiO2復(fù)合材料

        量取20 mL鈦酸丁酯緩慢滴加于47 mL無水乙醇和2 mL冰醋酸的混合液中攪拌30 min,得到均勻的膠體溶液。量取23 mL無水乙醇和3 mL去離子水混勻,并移取1 mL濃鹽酸溶于其中,形成混合溶液。將混合溶液緩慢滴加于膠體溶液中,控制水解溫度在25—30℃,攪拌3 h后形成溶膠體系。放置48 h左右使其凝膠,凝膠溫度控制在25—30℃,得到凝膠狀淡黃色的固體。將其置于真空干燥箱內(nèi)干燥24 h(60℃),得到淡黃色晶體。研磨淡黃色晶體并置于坩堝中,在500℃的箱式電阻爐中焙燒,讓殘留的有機(jī)物碳化,同時(shí)改變二氧化鈦的晶型,控制焙燒時(shí)間,得到黑色的C/TiO2的復(fù)合材料,經(jīng)測定其中碳含量為12%。

        1.2.2 光催化劑活性的評價(jià)

        以體積為200 mL的圓柱形玻璃槽為反應(yīng)器,模擬污染物為1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸(采用偶氮化合物常規(guī)的合成方法合成[12],由對氨基苯磺酸經(jīng)重氮化反應(yīng)后再與1-萘胺偶合得到)。室溫下,將0.1 g上述制備得到的催化劑加入到100 mL 2×10-5mol/L的1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液中,開啟磁力攪拌器攪拌使顆粒處于懸浮狀態(tài),燈管平行于液面并距離液面5.0 cm,光照前攪拌溶液30 min,使1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸在合成的目標(biāo)產(chǎn)物表面達(dá)到吸附平衡。光照后每隔30 min取1個(gè)樣,樣品在離心機(jī)中以5 000 r/min的速度離心30 min,取上層清液。用分光光度計(jì)(UV2102PC)在波長為486 nm處測量其吸光度。

        用移液管準(zhǔn)確移取2 mL 1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸的貯備液(0.01 mol/L)用蒸餾水稀釋至200 mL,配制成1×10-4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別用移液管移取 2.00 mL,4.00 mL,6.00 mL,8.00 mL,10.00 mL1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL比色管中,用蒸餾水稀釋并定容,配制成2×10-5mol/L,4 × 10-5mol/L,6 × 10-5mol/L,8×10-5mol/L,10×10-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)液。以蒸餾水為參比,在最大吸收波長為486 nm處,用7200紫外—可見分光光度計(jì)分別測其吸光度A,記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)。以吸光度A為縱軸,1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸濃度C為橫軸,得到1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸在0—1×10-4mol/L的范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律,其吸光度與濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線呈良好的線性關(guān)系(A=0.0928C,R2=0.9984),并且光催化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,因此可用降解率(η)來反映催化劑的光催化能力。降解率為:

        式中:A和C分別為溶液的吸光度和濃度。A0是溶液未光照時(shí)的吸光度,A是1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液在光照t時(shí)刻的吸光度。

        2 結(jié)果分析與討論

        2.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

        圖1所示是樣品的電鏡掃描圖片。由圖1可得,復(fù)合材料的粒徑分布不均勻,但其分散性良好,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。TiO2顆粒尺寸較小,平均粒徑在12 nm。

        圖1 C/TiO2的掃描電鏡圖片

        2.2 X射線衍射(XRD)分析

        圖2所示為樣品的X射線衍射圖譜。通過和標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS,21-1272)對比,主要為二氧化鈦中銳鈦礦的吸收峰。由Scherrer公式計(jì)算得C/TiO2所擔(dān)載的TiO2晶粒平均尺寸為11.7 nm。催化劑所擔(dān)載的TiO2粒子具有較小的納米尺寸。TiO2晶粒沒有因負(fù)載而發(fā)生晶相及尺寸上的明顯變化,可以推斷,負(fù)載的TiO2粒子沒有深入到載體活性炭孔隙內(nèi)部,所擔(dān)載的TiO2粒子主要存在于載體活性炭的表面上。

        圖2 樣品的XRD圖譜

        2.3 1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸最大吸收波長掃描

        如圖3所示,對1×10-4mol/L的1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液進(jìn)行紫外—可見全波長光譜掃描分析,發(fā)現(xiàn)在波長為486 nm處對應(yīng)的吸光度最大,故選擇1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸的最大吸收波長λmax=486 nm。

        2.4 光降解時(shí)間t對降解率η的影響

        當(dāng) m(C/TiO2)=0.1 g,C=2 ×10-5mol/L,1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液體積V=100 mL時(shí),在25 W低壓汞燈照射下,光照時(shí)間t與降解率η間關(guān)系如圖4所示。

        圖3 1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液的吸收光譜圖

        如圖4所示,光降解率η隨光降解時(shí)間t的增加而升高。在光降解5 h后,光降解率達(dá)到85%以上,5 h后光降解率增加變慢,可能是背景干擾較大。綜合試驗(yàn)時(shí)間、降解效率及光源功率,選擇后續(xù)光降解時(shí)間為5 h。

        圖4 光降解時(shí)間對降解率的影響

        2.5 1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸初始濃度C對降解率η的影響

        光催化劑的添加量為1.0 g/L,不同1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸初始濃度對光催化降解率的影響如圖5所示。由圖5可知,在研究的1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液初始濃度范圍內(nèi),隨著初始濃度的增大,降解率逐漸下降。因?yàn)槿疽簼舛壬?,影響了溶液對紫外光的吸收,從而減少了光催化劑對光輻射能量的利用,故而降解率下降;故選擇1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸的初始濃度為2×10-5mol/L。

        2.6 催化劑投加量m對降解率η的影響

        當(dāng) C=2 ×10-5mol/L,1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液體積V=100 mL時(shí),光催化降解時(shí)間為5 h的催化劑投加量與降解率間的關(guān)系如圖6所示。

        調(diào)節(jié)催化劑投加量,使100 mL溶液的投加量分別為0.2 g/L,0.4 g/L,0.6 g/L,0.8 g/L,1.0 g/L,1.2 g/L。

        圖5 1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液的初始濃度對降解率的影響

        圖6 催化劑的加入量對降解率的影響

        由圖6可以看出隨著光催化劑的添加量的增加,1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸降解率增加,但相對于投加量的倍增降解率卻沒有得到同比例的增大,當(dāng)投加量超過1.0 g/L后,降解率反而略為降低。這是由于光催化劑的濃度過高,溶液中的固體顆粒會對紫外光起到屏蔽作用,影響了對紫外光的吸收,導(dǎo)致降解率下降。只有光催化劑投加量適當(dāng),才能在其表面激發(fā)出較多的光生空穴,達(dá)到較高的光催化降解反應(yīng)速率。本實(shí)驗(yàn)中,復(fù)合光催化劑的最佳添加量為1.0 g/L。

        3 結(jié)論

        采用溶膠—凝膠法制備了分散性良好的C/TiO2復(fù)合光催化劑。復(fù)合光催化劑對偶氮染料廢水有良好的光催化活性。由于C的摻雜節(jié)約了成本,為此項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化提供了可能。光源功率為25 W時(shí),在最適條件下,即偶氮染料1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸溶液濃度為2×10-5mol/L,催化劑投加量為1.0 g/L,光照5 h后1-萘胺-4-偶氮對苯磺酸的降解率能達(dá)到85.41%。

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