彭永利，陳柏光，羅 燦，黃志雄

（1．武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

0 引 言

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷又稱(chēng)季戊四溴（Pentaerythrityl Tetrabromide）、四（溴甲基）甲烷，具有良好的自身阻燃性，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，與樹(shù)脂的相容性很好．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷是合成水性膠粘劑的交聯(lián)劑及樹(shù)枝狀化合物的中間體，常被用于合成固化劑、涂料、膠粘劑、藥物載體等［1－2］．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的合成方法很多，最典型的是一步法，即三溴化磷和季戊四醇的溴化反應(yīng)，但是該種反應(yīng)方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，條件苛刻，反應(yīng)副產(chǎn)物較多．為了提高合成1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的反應(yīng)效率，采用兩步法，即季戊四醇先與苯磺酰氯反應(yīng)生成季戊四醇四苯磺酸酯；季戊四醇四苯磺酸酯再與溴化鈉反應(yīng)生成1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷［3］．筆者曾利用Gaussian03軟件進(jìn)行了N－苯基馬來(lái)酰亞胺的量子化學(xué)理論研究［4］．本實(shí)驗(yàn)對(duì)1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷進(jìn)行了量子化學(xué)理論研究，采用量子化學(xué)中密度泛函理論（DFT）方法，在B3LYP／6－31G水平上優(yōu)化了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構(gòu)型，研究了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的IR和1H NMR理論計(jì)算圖譜．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷按照文獻(xiàn)［3］合成．其合成路線(xiàn)如下：

紅外光譜（FT－IR）表征．采用KBr壓片法，在Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)）上進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm－1．

核磁共振氫譜（1H NMR）表征．采用CDCl3作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)，在Agilent 400MR核磁共振波譜儀上進(jìn)行測(cè)試分析．

1．2 計(jì)算方法

利用GAUSSIAN03程序的密度泛函理論B3LYP／6－31G基組優(yōu)化了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構(gòu)型參數(shù)，計(jì)算了1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的IR與1H NMR理論圖譜，并與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比［3］．

2 結(jié)果與討論

2．1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的幾何構(gòu)型

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷按照文獻(xiàn)［3］合成．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的量子化學(xué)計(jì)算利用密度泛函理論（DFT），在B3LYP／6－31G水平上進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的優(yōu)化幾何構(gòu)型如圖1（幾何構(gòu)型圖和Mulliken電荷圖）所示．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子具有空間四取向結(jié)構(gòu)，在其優(yōu)化狀態(tài)下空間結(jié)構(gòu)是四取向且趨向于中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)．

圖1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig．1 The optimum geometry structure of pentaerythritol bromide

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷中每個(gè)原子的Mulliken電荷布居數(shù)見(jiàn)表1．分子穩(wěn)定性（從鍵的角度）主要取決于鍵能和鍵長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，分子越穩(wěn)定，1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中C—Br鍵長(zhǎng)約為0．202 37 nm（C—C鍵長(zhǎng)0．154 162 nm），該鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，活性較大．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中碳（除C1外）原子的Mulliken電荷布居數(shù)為－0．466 0，而溴原子的電荷布居數(shù)僅為0．006，由此可知C—Br的鍵級(jí)較低，其活性較大．C2、C5、C8、C11原子上的2個(gè) H原子的Mulliken電荷布居數(shù)并不完全相同，分別為0．022 4和0．022 3，并在1H NMR中得到印證．

表1 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的Mulliken電荷分析Table 1 The Mulliken charges of pentaerythritol bromide

2．2 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的紅外光譜計(jì)算

利用Gaussian03中的密度泛函理論（DFT），在B3LYP／6－31G水平上對(duì)1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子進(jìn)行紅外譜圖計(jì)算（圖2），并與實(shí)驗(yàn)的紅外光譜圖（圖3）對(duì)比，兩者結(jié)果基本相符．661～688 cm－1吸收峰源于C—Br鍵的振動(dòng)，這是辨別生成產(chǎn)物最重要的吸收峰頻率．

圖2 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的紅外計(jì)算圖Fig．2 The Gaussian FT－IR of pentaerythritol bromide

圖3 合成樣品的紅外光譜圖Fig．3 The FT－IR of pentaerythritol bromide sample

其他振動(dòng)峰分別為：192．65 cm－1吸收峰源于C1、C5、C8的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；192．77 cm－1吸收峰源于C1、C2、C11的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；661．43、661．53、688．84 cm－1吸收峰源于C1—C2、C1—C5、C1—C8、C1—C11的彎曲振動(dòng)；848．33 cm－1吸收峰源于C2、C11 2個(gè)亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；848．49 cm－1吸收峰源于C5、C8 2個(gè)亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；866．30 cm－1吸收峰源于4個(gè)亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)；1 025．67 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的扭曲變形振動(dòng)；1 209．87 cm－1吸收峰源于 C2—H4、C5—H6、C11—H13 的彎曲振動(dòng)；1 209．99 cm－1吸 收 峰 源 于 C2—H3、C5—H7、C11—H12的彎曲振動(dòng)；1 283．95 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的面外搖擺振動(dòng)；1 326．60 cm－1吸收峰源于C5、C8亞甲基的面外搖擺振動(dòng)；1 326．64 cm－1吸收峰源于C2、C11亞甲基的面外搖擺振動(dòng)；1 502．64 cm－1、1 508．60 cm－1吸收峰源于所有亞甲基的剪式振動(dòng)；3 153．34 cm－1源于碳?xì)滏I伸縮振動(dòng)．

2．3 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的核磁共振計(jì)算

1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子中C1原子的Mulliken電荷布居數(shù)約為0．048 1，溴原子的Mulliken電荷布居數(shù)為0．006 3，兩者電荷布居數(shù)較?。ㄒ?jiàn)圖4）．碳（除C1外）原子類(lèi)似為乙炔中碳原子的SP雜化結(jié)構(gòu)．相對(duì)于SP2、SP3雜化，其C—H鍵電子更靠近碳，質(zhì)子共振吸收向低頻移動(dòng)，所以實(shí)驗(yàn)值化學(xué)位移δ約為3．588（見(jiàn)圖5）．Gaussian03軟件中計(jì)算出的幾何構(gòu)型和電荷布居數(shù)中，同一碳上的兩個(gè)碳?xì)滏I鍵長(zhǎng)以及兩個(gè)氫原子上的電荷布居數(shù)是不相同的，所以在預(yù)測(cè)圖上求得兩個(gè)δ，分別為3．412、3．711．在數(shù)值上，理論值與實(shí)驗(yàn)值基本相符．量子化學(xué)計(jì)算利用的是分子幾何構(gòu)型最優(yōu)化情況下的數(shù)據(jù)，研究的是分子特殊瞬間的狀態(tài)；而核磁共振儀所測(cè)量的結(jié)果是一段時(shí)間內(nèi)質(zhì)子化學(xué)位移的統(tǒng)計(jì)平均值．

圖4 1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的1H NMR計(jì)算圖Fig．4 The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide

圖5 合成樣品的1H NMR圖Fig．5 The Gaussian 1H NMR of pentaerythritol bromide sample

3 結(jié) 語(yǔ)

a．量子化學(xué)研究表明1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子在優(yōu)化狀態(tài)下是空間四取向的且趨向于中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)．C原子上的2個(gè)H原子的Mulliken電荷布居數(shù)并不完全相同，分別為0．022 4和0．022 3．

b．分子中C—Br鍵長(zhǎng)約為0．202 37 nm（C—C鍵長(zhǎng)0．154 162 nm），溴原子的電荷布居數(shù)僅為0．006，說(shuō)明C—Br鍵級(jí)較低，活性較大．

c．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷分子的FT－IR和1H NMR譜圖的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本相符．

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)的項(xiàng)目資助；感謝武漢理工大學(xué)提供的Gaussian03軟件支持．

［1］孫穎，肖涵，劉顯圣，等．2，2－二鹵代甲基－1，3－二鹵帶丙烷的改良合成及表征［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12（1）：43－45．SUN Ying，XIAO Han，LIU Xian－sheng，et al．Improved synthesis and characterization 2，2－Dihalogenated methel－1，3－Dihalogenated propane［J］．Advances in Fine Petrochemicals，2011，12（1）：43－45．（in Chinese）

［2］LIU Hai－yan，GU Da－ming，LIU Guo－yu，et al．The syntjesis of pentaerythrityl tetraimdazole［J］．Procedia Engineering，2011，18：324－328．

［3］彭永利，羅燦，陳柏光．1，3－二溴－2，2－二（溴甲基）丙烷的合成及結(jié)構(gòu)表征［J］．武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（7）：37－41．PENG Yong－li，LUO Can，CHEN Bai－guang．Synthesis and structure characterization of 1，3－dibromo－2，2－Bis（bromomethyl）propane［J］．Journal of Wuhan Institute of Technology，2013，35（7）：37－41．（in Chinese）

［4］彭永利，黃志雄．N－苯基馬來(lái)酰亞胺的量子化學(xué)研究［J］．武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（10）：11－14．PENG Yong－li，Huang Zhi－xiong．Quantum－Chemical Studies on N－phenyl malemide［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2008，30（10）：11－14．（in Chinese）