曹 宏，張小莉，劉冰洋，張英英，李 丹，吳 庭

［1．武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074］

0 引 言

聚丙烯（PP）來源豐富、價格低廉、易于成型加工、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異［1－4］，在化工、建筑、電力、汽車、機械、紡織、醫(yī)療、包裝和建材家具等產(chǎn)業(yè)都得到了廣泛應(yīng)用［5］．其不足之處有低溫易脆化，耐沖擊性能差，制品尺寸穩(wěn)定性較低，耐老化降解性能差等［1，6］．為了克服和改善聚丙烯的缺陷，通常是對其進行改性．聚丙烯物理改性主要指共混、增強、填充等［7］．無機粒子填充聚合物不但能提高材料的模量、硬度、剛度、沖擊韌性和熱變形溫度［8－9］，還可以賦予材料新的功能．無機粒子／聚丙烯復(fù)合材料由于加工性能良好、力學(xué)性能優(yōu)異［10］及其它光、電、磁等特性越來越引起關(guān)注，為進一步提高聚丙烯綜合性能、擴大其應(yīng)用領(lǐng)域開辟了新途徑．羊海棠［11］等研究了納米SiO2粒子對PP的沖擊及拉伸強度的影響，發(fā)現(xiàn)用溶液共混法制備的納米SiO2／PP復(fù)合材料，在SiO2含量為4%左右時其沖擊強度達到最大值，約為未經(jīng)填充的PP材料的8倍；拉伸強度與未經(jīng)填充的PP材料基本一致．Pavlidou等［12］制備了納米SiO2含量不同的PP／SiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度增加，且SiO2含量為2．5%時增加最大．為提高聚丙烯和無機粒子的界面相容性通常使用偶聯(lián)劑對無機粒子進行表面改性［13］．王娜等［14］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆納米SiO2后形成的納米粒子SiO2／PMMA為填料制備了聚丙烯基納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，納米SiO2／PMMA能均勻分散在聚丙烯基體中．當(dāng)聚丙烯與填料的質(zhì)量比為100∶1時，與純PP相比，復(fù)合材料的拉伸強度最高提高了27%，彈性模量最高提高了35．8%，且使球品尺寸大幅減?。w桂哲等［15］采用微膠囊包覆的方法對納米SiO2粒子進行了表面處理，再制備PP／SiO2復(fù)合材料．結(jié)果表明用此改性方法制得的納米SiO2微膠囊能在基體樹脂PP中達到納米級的均勻分散且有異相成核的作用，從而提高PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，與Qian等［16］的結(jié)論一致，并能使復(fù)合材料的拉伸強度提高43%，缺口沖擊強度提高107%．

微硅粉中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達85%～97%，為無定形超細(xì)粉末，平均粒徑0．1～0．3μm，是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅時產(chǎn)生的大量揮發(fā)性強的SiO2和Si氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成．其作為摻合劑被廣泛應(yīng)用于混凝土和耐火材料領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域比如涂料、工程板材等的應(yīng)用也已有進展．本文將微硅粉作為無機粒子填充聚丙烯并鑒于微硅粉表面性質(zhì)與液相白炭黑類似，參照白炭黑濕法改性方法用硅烷偶聯(lián)劑Si69對微硅粉進行表面改性，研究了微硅粉含量對微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能改善的情況及微硅粉表面改性與否對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響．

1 實驗部分

1．1 微硅粉預(yù)處理

為了提高微硅粉的白度和SiO2含量，取原始硅灰在箱式電阻爐中煅燒，再用硫碳分析儀進行測試．分析結(jié)果表明在600℃下煅燒4 h后其白度達到最佳．

改性煅燒后微硅粉是按m微硅粉∶m改性劑∶m分散劑＝100∶5∶3的質(zhì)量比混合后與無水乙醇高速分散打漿5 min，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在40℃水浴鍋中反應(yīng)1 h．所用分散劑為十二烷基苯磺酸鈉．

圖1為改性微硅粉與表面改性劑Si69的紅外圖譜．圖1（a）中在2 975．1 cm－1和2 927．4 cm－1處兩個明顯的吸收譜帶，與Si69的甲基特征譜帶相吻合，由此說明改性后的微硅粉接枝上了疏水基團．

圖1 改性微硅粉及Si69的紅外圖譜Fig．1 Infrared spectra of modified silica fume and Si69（FT－IR）

稱取一定量的改性和未改性微硅粉與蒸餾水混合，攪拌后靜置再觀察，發(fā)現(xiàn)未改性微硅粉立即沉降，溶液渾濁，而改性微硅粉攪拌后直至48 h，全部懸浮于水面，溶液澄清無沉淀．由此證明改性微硅粉疏水性能良好，能有效提高與高分子材料的相容性．

1．2 復(fù)合材料制備

本實驗用聚丙烯（PP）為白色顆粒，粒度0．30～0．25 mm（50～60目），上海金樹樹脂粉末有限公司生產(chǎn)．按改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量的0、1%、2%、3%、4%、5%的比例將聚丙烯和微硅粉混合，用高速多功能粉碎機進行高速攪拌混合后裝入置于熱壓成型機上的鋼模中鋪平，在4 MPa壓力下加熱至設(shè)定溫度168℃，然后保溫保壓30 min，泄壓后自然冷卻至室溫，將試樣脫模即得到試樣．同時也制備未改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量2%且在168℃、4 MPa保溫保壓30 min的試樣，以及改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%在155℃、175℃，4 MPa保溫保壓30 min的試樣．拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度均制備3個試樣進行測試．所有測試值均為3個樣品測試結(jié)果的平均值．

1．3 復(fù)合材料性能測試

試樣的拉伸強度測定參照《GB／T 1040．2－2006塑料拉伸性能試驗方法》進行，進行拉伸實驗的同時測定其斷裂伸長率．測試溫度為25℃，拉伸速率為50 mm／min．試樣的彎曲強度測定參照《GB／T 9341－2008塑料彎曲性能的測定》進行．測試溫度為25℃．試樣的沖擊強度測定參照《GB／T 1843－2008塑料懸臂梁沖擊強度的測定》進行，制備試樣為無缺口試樣，測試溫度為23℃，并用數(shù)碼顯微鏡觀測拉伸強度測試后試樣的斷裂面．

2 結(jié)果與討論

2．1 微硅粉改性的影響

表1列出了改性和未改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的各種力學(xué)性能．由表中結(jié)果可明顯看出前者各力學(xué)性能包括拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度與純聚丙烯相比得到了明顯的提高，而后者各力學(xué)性能相比純聚丙烯明顯降低．說明改性微硅粉在聚丙烯基體中分散良好，而未改性微硅粉與聚丙烯基體的結(jié)合不佳，在復(fù)合材料中分散性不好，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能．

表1 未改性和改性微硅粉制備微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的性能Table 1 Properties of unmodified and modified silica fume preparation of silica fume／polypropylene composites

2．2 添加量的影響

168℃制備添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性微硅粉的復(fù)合材料，對其拉伸、彎曲、沖擊強度及斷裂伸長率的測試結(jié)果如圖2所示．可看出隨著微硅粉添加量的增大，改性微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的拉伸、彎曲及沖擊強度先增大后減小，斷裂伸長率不斷降低．測試結(jié)果表明，改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能得到最佳改善，相比純聚丙烯，復(fù)合材料的拉伸強度提高20．07%，彎曲強度提高29．34%，沖擊強度提高35．54%，而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能開始降低．經(jīng)分析，其原因可能為：微硅粉比表面積大且其改性后在聚丙烯中分散良好，故在聚丙烯中加入改性微硅粉后，兩者接觸面積非常大，且小粒徑微硅粉可進入聚丙烯裂縫與空隙的內(nèi)部，與高分子鏈形成“絲狀連接”結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)生的裂縫被終止而轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài)，延緩了塑料的斷裂，此時需要更大應(yīng)力或消耗更多外界能量才可使材料斷裂，故而提高了復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊韌性．但改性微硅粉加入量過大時易發(fā)生團聚，此時聚集體本身成為復(fù)合材料的缺陷，產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，界面容易發(fā)生脫粘導(dǎo)致形成空洞，空洞轉(zhuǎn)化為裂紋而導(dǎo)致微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能下降．

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性微硅粉的復(fù)合材料拉伸、彎曲、沖擊強度及斷裂伸長率Fig．2 Tensile strength，flexural strength，impact strength and elongation at break of composite materials with different contents of modified silica fume

圖3為數(shù)碼顯微鏡觀測拉伸強度測試后試樣的斷裂面形貌圖．其中圖3（a）為純聚丙烯試樣斷面的形貌，圖3（b）為改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合材料試樣斷裂面的形貌．從圖3中可以看出改性微硅粉在聚丙烯基體中分散比較良好．

圖3 光學(xué)顯微鏡下純聚丙烯和微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料斷裂面的形貌Fig．3 Fracture surface morphology of pure polypropylene and silica fume／polypropylene composites under optical microscope

2．3 成型溫度的影響

155℃制備的試樣表面多裂紋，易斷裂，無法用于性能測試．168℃和175℃條件下制備的改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的性能列于表2．所測定的性能數(shù)值差別不大，表明168℃下復(fù)合材料均已經(jīng)能良好成型，再升高成型溫度對試樣性能影響不大．可推斷復(fù)合材料中的成分在加熱時未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是在加熱時熔融然后分散在基體中．

表2 168℃和175℃制備復(fù)合材料試樣的性能Table 2 Performances of composite samples prepared under 168℃and 175℃

3 結(jié) 語

a．用硅烷偶聯(lián)劑Si69可對煅燒微硅粉很好改性，與未改性微硅粉相比，改性微硅粉用作聚丙烯的填料提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能．

b．改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度得到最好改善，大于4%時會降低該復(fù)合材料的這些強度．

c．熱壓成型溫度為168℃時即可良好成型．

致謝

本研究工作得到了國家科技部及國家自然科學(xué)基金委員會的資助，在此衷心表示感謝！

［1］原京龍，趙偉，王麗．聚丙烯改性研究進展［J］．塑料科技，2008，36（1）：94－97．YUAN Jing－long，ZHAO Wei，WANG Li．Research progress of polypropylene modification［J］．Plastics Science and Technology，2008，36（1）：94－97．（in Chinese）

［2］薛顏彬，吳波震，夏琳，等．無機納米填料改性聚丙烯的研究進展［J］．塑料科技，2007，35（6）：102－107．XUE Yan－bin，WU Bo－zhen，XIA Lin，et al．Research progress on polypropylene modified through inorganic nanometer－filler［J］．Plastics Science and Technology，2007，35（6）：102－107．（in Chinese）

［3］黃婉霞，段小平，郭剛，等．納米無機粒子改性聚丙烯研究進展［J］．工程塑料應(yīng)用，2004，32（11）：71－73．HUANG Wan－xia，DUAN Xiao－ping，GUO Gang，et al．Advance in the research of polypropylene modified by inorganic nano－particle［J］．Engineering Plastics Application，2004，32（11）：71－73．（in Chinese）

［4］王元春，吳成寶．PP／無機粒子復(fù)合材料沖擊性能的結(jié)構(gòu)影響因素分析［J］．廣東化工，2010，1（1）：28．WANG Yuan－chun，WU Cheng－bao．Influencing structure fators analysis of impact strength of PP／inorganic particle composites［J］．Guangdong Chemical Industry，2010，1（1）：28．（in Chinese）

［5］陳慧敏，陳德良，張銳．微－納米無機粒子改性聚丙烯材料的最新進展［J］．中國塑料，2008，22（10）：13－19．CHEN Hui－min，CHEN De－liang，ZHANG Rui．Recent developent of polypropylene composites modifled with miero－／nano－sized inorganie partieles［J］．China Plastics，2008，22（10）：13－19．（in Chinese）

［6］殷錦捷，屈曉莉，王之濤，等．聚丙烯改性的研究進展［J］．上海塑料，2006（4）：9－13．YIN Jin－jie，QU Xiao－li，WANG Zhi－tao，et al．Developments in modification of PP［J］．Shanghai Plastics，2006（4）：9－13．（in Chinese）

［7］張勇，郭紅革，陳孝生．聚丙烯改性的研究概述［J］．化學(xué)推進劑與高分子材料，2001（1）：2．ZHANG Yong，GUO Hong－ge，CHEN Xiao－sheng．Research overview of polypropylene modification［J］．Chemical Propellants ＆ Polymeric Materials，2001（1）：2．（in Chinese）

［8］歐寶立，李篤信．聚丙烯／無機納米復(fù)合材料研究進展［J］．材料導(dǎo)報，2008，3（22）：32－35．OU Bao－li，LI Du－xin．Latest research development of polypropylene／inorganic nanocomposites［J］．Materials Review，2008，3（22）：32－35．（in Chinese）

［9］戚亞光，薛敘明．高分子材料改性［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005．QI Ya－guang，XUE Xu－ming．Modification of polymeric materials［M］．Beijing：Chemical Industry Press，2005．（in Chinese）

［10］歐玉春，方曉萍，郭庭泰，等．高性能聚合物／剛性粒子復(fù)合材料制備的新技術(shù)［J］．工程塑料應(yīng)用，2001，29（12）：8－11．OU Yu－chun，F(xiàn)ANG Xiao－ping，GUO Ting－tai，et al．New technique for preparation of polymer／rigid particle composites with high performance［J］．Engineering Plastics Application，2001，29（12）：8－11．（in Chinese）

［11］羊海棠，楊瑞成，馮輝霞，等．納米二氧化硅粒子增韌聚丙烯的研究［J］．甘肅工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003，29（2）：34－36．YANG Hai－tang，YANG Rui－cheng，F(xiàn)ENG Huixia，et al．Investigation of toughening of polypropylene with particles of nanometer silicon dioxide［J］．JournaI of Gansu Universiiy of TechnoIogy，2003，29（2）：34－36．（in Chinese）

［12］PAVLIDOU E，BIKIARIS D，VASSILIOU A，et al．Mechanical properties and morphological examination of isotactic Polypropylene／SiO2nanocomposites containing PP－g－MA as compatibilizer［J］．Journal of Physics Conference Series，2005，10（1）：19．

［13］肖正強，孫林，蔡力創(chuàng)，等．偶聯(lián)劑在無機超細(xì)粒子表面改性中的應(yīng)用［J］．江西科學(xué)，2012，30（6）：725－729．XIAO Zheng－qiang，SUN Lin，CAI Li－chuang，et al．Application of coupling agents to surface modification of inorganic ultrafine particles［J］．Jiangxi Science，2012，30（6）：725－729．（in Chinese）

［14］王娜，邵亞薇，張靜，等．聚丙烯／改性納米二氧化硅復(fù)合材料的制備與性能［J］．石油化工，2008，37（6）：624－627．WANG Na，SHAO Ya－wei，ZHANG Jing，et al．Preparation and property of polypropylene／modified nano－SiO2 composite［J］．Petrochemical Technology，2008，37（6）：624－627．（in Chinese）

［15］趙貴哲，劉亞青．納米SiO2增強增韌聚丙烯 （PP）的研究［J］．吉林大學(xué)學(xué)報：工學(xué)版，2005，35（2）：205－209．ZHAO Gui－zhe，LIU Ya－qing．Study on nano－SiO2peinforcing and toughening poly－propylene［J］．Journal of Jilin University：Engineering and Technology Edition，2005，35（2）：205－209．（in Chinese）

［16］QIAN Jiasheng，HE Pingsheng，NIE Kangming．Nonisothermal crystallization of PP／nano－SiO2composites［J］．Journal of Applied Polymer Science，2004，91（2）：1013－1019．