杜吉勇，肖仁輝，李艷

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353;2.沂水縣第二中學(xué)，山東 沂水 276400;3.青島奧開(kāi)工業(yè)材料有限公司，山東 青島 266200)

MgGa2O4和ZnGa2O4均屬于尖晶石類(lèi)化合物，屬寬能帶材料，其能隙分別為4.4和5.0 eV。區(qū)別之處是ZnGa2O4是一種完美的正尖晶石類(lèi)化合物，其中Zn2+占據(jù)四面體位，Ga3+占據(jù)八面體位;而MgGa2O4卻具有部分反尖晶石結(jié)構(gòu)，Mg2+在四面體空隙和八面體空隙中的分布比例分別為16%和84%。MgGa2O4和ZnGa2O4不僅自身可作為優(yōu)異的熒光體材料，同時(shí)也可作為一種很好的發(fā)光材料的基質(zhì)，相互摻雜或與特殊金屬離子進(jìn)行摻雜可得到應(yīng)用價(jià)值更高的新型材料［1－3］。尖晶石類(lèi)材料現(xiàn)有的合成技術(shù)主要有固相合成工藝［1－2，4］和溶膠 － 凝膠工藝［3，5］。固相合成技術(shù)流程簡(jiǎn)單，工藝成本低且產(chǎn)量大;但存在產(chǎn)品容易結(jié)塊、顆粒不均勻且平均粒徑較大、工藝周期較長(zhǎng)、煅燒溫度過(guò)高，而且很難控制其化學(xué)成分的均勻性等缺陷。溶膠－凝膠工藝一般具有起始物質(zhì)反應(yīng)活性高、液相配料使得原料混合均勻等優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)也存在操作周期長(zhǎng)、需高溫煅燒才能形成理想晶相以及所得產(chǎn)品在煅燒過(guò)程中極易形成硬團(tuán)聚從而降低粉體的使用活性等缺陷。因此，開(kāi)發(fā)一種高性能尖晶石材料的低溫制備技術(shù)一直是廣大科研工作者努力的目標(biāo)。

低溫燃燒技術(shù)的原理是利用金屬硝酸鹽(作為氧化劑)和有機(jī)燃料(作為還原劑)的氧化－還原反應(yīng)，使原料體系經(jīng)過(guò)特定溫度條件引燃，反應(yīng)即可由放出的熱量自我維持，同時(shí)產(chǎn)生大量氣體。一方面，氣體的釋放帶走體系中的熱量，限制了晶體的過(guò)度生長(zhǎng);另一方面，由于合成過(guò)程中強(qiáng)大氣流的沖擊作用使體系處于高度均勻的分散狀態(tài)。反應(yīng)速度很快，前驅(qū)體的分解和化合物的形成溫度又很低，所以產(chǎn)物粒徑小，且分布均勻［6］。與其他技術(shù)相比，低溫燃燒技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)在于不需要高溫煅燒過(guò)程，一步即可得到所需晶體，提高了產(chǎn)品的活性，降低了煅燒過(guò)程中可能的硬團(tuán)聚和晶粒的長(zhǎng)大。本研究在利用低溫燃燒技術(shù)制備鈷攙雜鎵酸鎂鋅復(fù)合尖晶石新材料ZnxMg1－xGa2O4:Co2+方面進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+的合成

分別按 x 取值為 0、0.25、0.5、0.75、1.0，準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的 Zn(NO3)2·6H2O ，Mg(NO3)2·4H2O，Ga(NO3)3·6H2O，NH4NO3，CO(NH2)2，按 Co2+的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.02(以 ZnxMg1－xGa2O4為計(jì)算基準(zhǔn))稱(chēng)取定量的Co(NO3)2·6H2O，一并于研缽中充分研磨至形成均勻膏狀物，然后將該膏狀物移入耐熱坩堝，在500℃環(huán)境中快速啟動(dòng)反應(yīng)。膏狀混合物迅速膨脹、燃燒，產(chǎn)生大量氣體，在氣流的沖擊作用下，生成藍(lán)色的膨松珊瑚狀產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在3 min左右完成。將產(chǎn)品置于紅外燈下研細(xì)，干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 產(chǎn)品的鑒定

采用日本理學(xué)公司的 Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀(Cu靶Kα線，管電流40mA，管電壓40 kV，波長(zhǎng)0.15406 nm)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行晶相鑒定;采用JEM-100 CXⅡ型透射電子顯微鏡(SEM)分析產(chǎn)品的晶粒特征;采用日立F-4500型熒光分光光度計(jì)獲得產(chǎn)品的激發(fā)－發(fā)射光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的XRD鑒定

圖1 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產(chǎn)品的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+powder

圖1為500℃下啟動(dòng)反應(yīng)所得 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產(chǎn)品的 XRD 分析譜圖。在 2θ=18.5°(111)，30.5°(220)，35.9°(311)，37.6°(222)，43.7°(400)，54.2°(422)，57.8°(511)和 63.5°(440)處出現(xiàn)了典型尖晶石相特征衍射峰，表明制備出的ZnxMg1－xGa2O4為復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)的單相晶體，沒(méi)有 MgO、ZnO、Ga2O3、CoO等雜相出現(xiàn)，摻雜的Co2+離子完全進(jìn)入鎵酸鎂鋅復(fù)合尖晶石材料(ZnxMg1－xGa2O4)的晶格中。當(dāng)x取值為0和1.0時(shí)，特征衍射峰的位置和強(qiáng)度分別與標(biāo)準(zhǔn)立方相尖晶石晶體MgGa2O4(JCPDS 78-0551)和ZnGa2O4(JCPDS 71-0843)相吻合;而x取值為0.25、0.5和0.75時(shí)對(duì)應(yīng)的XRD譜圖中衍射峰的位置介于標(biāo)準(zhǔn)MgGa2O4尖晶石晶體和ZnGa2O4尖晶石晶體之間，如表1所示。表明采用低溫燃燒技術(shù)可一步獲得具有復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnxMg1－xGa2O4單相晶體，制備的產(chǎn)品不是MgGa2O4和ZnGa2O4兩種晶體的簡(jiǎn)單混合物，而是一種新型的固溶體晶體材料。

表1 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+的XRD數(shù)據(jù)Table 1 Comparison of XRD diffraction data of ZnxMg1－xand Ga2O4:Co2+

從圖1可以看出，隨著x值的減小，對(duì)應(yīng)衍射峰的位置(如晶面440)有向高角度區(qū)偏移的趨勢(shì)，說(shuō)明合成晶體的晶格參數(shù)隨Zn2+含量的增加而變大。這是由于 MgGa2O4的晶格常數(shù)(a=0.8286 nm)小于ZnGa2O4的晶格常數(shù)(a=0.8330 nm)的緣故。圖2是晶格常數(shù)隨不同摻雜濃度變化的擬合曲線。結(jié)果顯示，ZnxMg1－xGa2O4:Co2+(0 ≤x≤1.0)產(chǎn)品的晶格常數(shù)與摻雜濃度x之間具有比較好的線性關(guān)系，這與維加定律(Vegard Rule)的描述相一致。從圖1中同樣可以看出，隨著Mg2+含量的增加，峰半高寬(FWHM)有減小的趨勢(shì)，這說(shuō)明晶體產(chǎn)品的尺寸隨Mg2+含量的增加有變大的趨勢(shì)。

晶體產(chǎn)品的平均晶粒大小系由Scherrer公式計(jì)算:

圖2 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產(chǎn)品的晶格常數(shù)擬合曲線Fig.2 Fitted curve of the crystal lattice constants of ZnxMg1－x Ga2O4:Co2+

式中，D為晶體尺寸，λ為X射線波長(zhǎng)(0.15406 nm)，β為半高寬(用弧度表示)，θ為Bragg角。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，晶體產(chǎn)品的晶粒尺寸在17～36 nm之間。

合成晶體產(chǎn)品的晶格常數(shù)的計(jì)算采用

式中，h，k，l為米勒(晶面)指數(shù)。如表2所示，晶體的晶格常數(shù)較好地分布在標(biāo)準(zhǔn)MgGa2O4晶體和標(biāo)準(zhǔn)ZnGa2O4晶體的晶格常數(shù)之間。

表2 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+產(chǎn)品的晶格常數(shù)及晶粒尺寸Table 2 Crystal lattice constant and grain size of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+

2.2 晶體產(chǎn)品的TEM分析

圖3是 Zn0.5Mg0.5Ga2O4:Co2+粉體產(chǎn)品的 TEM 及電子衍射(ED)照片。從圖 3可以看出，Zn0.5Mg0.5Ga2O4晶體平均大小為30 nm，這與Scherrer公式計(jì)算得到的值一致。電子衍射斑點(diǎn)清晰，且排列整齊，表明合成的晶體是單一晶體，結(jié)晶度高，排列規(guī)整。

圖3 Zn0.5Mg0.5Ga2O4:Co2+產(chǎn)品的 TEM 和 ED 圖Fig.3 TEM and ED charts of Zn0.5Mg0.5Ga2O4:Co2+

2.3 晶體產(chǎn)品的熒光發(fā)射光譜分析

當(dāng)Co2+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02時(shí)，產(chǎn)品熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)［7］，所以本研究對(duì)ZnxMg1－xGa2O4系列產(chǎn)品的Co2+的摻雜量均為0.02 mol。ZnxMg1－xGa2O4:Co2+熒光發(fā)射光譜如圖4所示。觀察所有樣品的熒光發(fā)射光譜，盡管強(qiáng)度有所不同，但是形狀極為相似，均有強(qiáng)弱兩組發(fā)射帶組成，分別為可見(jiàn)光區(qū)670 nm附近的發(fā)射帶和近紅外光區(qū)820 nm附近的發(fā)射帶。兩組發(fā)射帶與4T1(4P)到4A2(4F)和4T1(4P)到4T2(4F)能級(jí)躍遷相符合。在所有樣品中，僅發(fā)現(xiàn)從能級(jí)4T1(4P)的發(fā)射。此外，眾所周知，越完美的晶體越能加強(qiáng)發(fā)光的強(qiáng)度。根據(jù)圖1的XRD分析，隨著Zn2+含量的增加，晶體趨于變小;但從圖4、圖5可以明顯的看出，隨著Zn2+含量的增加，4T1(4P)到4A2(4F)的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，且發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，這種現(xiàn)象應(yīng)歸因于量子限域效應(yīng)。

在尖晶石型晶體中，激活的納米晶熒光粉產(chǎn)品往往可提供兩個(gè)讓激活劑來(lái)占用的位置，即四面體位和八面體位。結(jié)合熒光發(fā)射光譜的光譜特征圖可以看出，盡管ZnxMg1－xGa2O4是一種特殊的具有混合尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，但Co2+離子摻雜到ZnxMg1－xGa2O4中取代的是四面體位中二價(jià)陽(yáng)離子的位置，僅占據(jù)四面體位，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Co2+占據(jù)八面體位的光譜特征。從發(fā)光的形狀和位置，可把可見(jiàn)光區(qū)670 nm附近的強(qiáng)發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)能級(jí)躍遷;近紅外區(qū)的弱發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4T2(4F)能級(jí)躍遷。

圖4 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectrum of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+

圖5 ZnxMg1－xGa2O4:Co2+熒光發(fā)光強(qiáng)度與摻雜量的關(guān)系Fig.5 Relationship between luminous intensity and doping amount of ZnxMg1－xGa2O4:Co2+

3 結(jié)論

(1)采用低溫燃燒技術(shù)在500℃成功獲得了具有復(fù)合尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnxMg1－xGa2O4:Co2+晶體產(chǎn)品，不需要高溫煅燒，一步即可得到所需晶相。產(chǎn)品不是MgGa2O4和ZnGa2O4兩種晶體的簡(jiǎn)單混合物，而是一種新型的固溶體晶體材料。ZnxMg1－xGa2O4:Co2+(0≤x≤1.0)晶體產(chǎn)品的晶格常數(shù)與摻雜濃度之間具有比較好的線性關(guān)系，與維加定律(Vegard Rule)的描述相吻和。

(2)從TEM和ED圖可以看出，Zn0.5Mg0.5Ga2O4晶體產(chǎn)品的平均大小為30 nm，與Scherrer公式的計(jì)算結(jié)果相一致，合成的產(chǎn)品是單晶，產(chǎn)品結(jié)晶度高，排列規(guī)整。

(3)對(duì)所有樣品來(lái)說(shuō)，盡管發(fā)射強(qiáng)度有所不同，但是熒光發(fā)射光譜的形狀非常相似。隨著產(chǎn)品中Zn2+含量的增加，由于量子限域效應(yīng)，從4T1(4P)到4A2(4F)的發(fā)射強(qiáng)度降低并出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。結(jié)合熒光發(fā)射光譜的光譜特征也可以看出，盡管ZnxMg1－xGa2O4是一類(lèi)具有混合尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，但摻雜到ZnxMg1－xGa2O4中的Co2+，取代的是四面體位中二價(jià)陽(yáng)離子的位置，僅占據(jù)四面體位，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Co2+占據(jù)八面體位的光譜特征。根據(jù)發(fā)光的形狀和位置，可把可見(jiàn)光區(qū)670 nm附近的強(qiáng)發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)能級(jí)躍遷;近紅外區(qū)的弱發(fā)射峰歸屬于四面體位中Co2+的4T1(4P)→4T2(4F)能級(jí)躍遷。

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