熊俊俏， 張國(guó)慶， 熊 平， 張新河

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006；2東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞 523800）

為解決人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的能源需求，鋰離子電池作為可循環(huán)綠色能源在此基礎(chǔ)上不斷得到發(fā)展，在最近10年也逐漸成為環(huán)保交通工具的關(guān)鍵資源[1]。開(kāi)發(fā)具有高電壓、高容量和良好循環(huán)性能的正極嵌入材料是鋰離子電池一直不斷的研究熱點(diǎn)。尖晶石型LiMn2O4相比較其他材料具有原材料資源豐富，安全性可靠，成本低等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池正極材料研究方面具有極大的吸引力，成為具有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一[2-3]。但錳酸鋰材料由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其容量衰減快，高溫循環(huán)性能差，制約著其商業(yè)化規(guī)模發(fā)展。因此選擇合適的制備方法，并優(yōu)化其工藝過(guò)程來(lái)獲得性能優(yōu)良的材料，探索合成條件與其性能之間的關(guān)系成為需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題[4-6]。

在實(shí)際合成材料的過(guò)程中，煅燒溫度的選擇對(duì)材料合成有很大程度的影響，溫度的改變會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)晶性的好壞、錳的價(jià)態(tài)的變化以及材料結(jié)構(gòu)的完整性。本論文分別采用不同的煅燒溫度來(lái)合成尖晶石型LiMn2O4材料，考察對(duì)其性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiMn2O4的制備

將 Li2CO3(AR，97.0%)與 MnO2(AR，85.0%)按 nLi∶nMn為1∶2混合，以無(wú)水乙醇（99.7%）為分散劑，將混合物在球磨機(jī)中以400 r/m in的轉(zhuǎn)速球磨12 h，其中球料比為10∶1。待球磨完后將其置于干燥箱中80℃干燥8 h。將物料在空氣氣氛中加熱至450℃保溫6 h進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒完經(jīng)研磨與壓實(shí)后在馬弗爐中煅燒，保溫時(shí)間為16 h。待自然冷卻至室溫后得到產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4。其煅燒溫度分別為 700、750、800、850 ℃。

1.2 樣品的表征

采用轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（D/MAX-Ultima IV）對(duì)合成的LiMn2O4進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的全面分析。以Cu Kα靶為輻射源，管電壓40 kV，管電流40mA，掃描速度5(°)/min，2θ角范圍為10°～80°。利用掃描電子顯微鏡（S-3400N-II）對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將 m活性物質(zhì)∶m導(dǎo)電劑∶m粘結(jié)劑按 85∶10∶5混合溶解在NMP中攪拌成漿料并用刮刀使其均勻涂在鋁箔上。并于120℃下真空干燥12 h，最后在10MPa下壓片，并裁剪成直徑為1 cm的電極極片。

把所得正極極片置于充滿氬氣的手套箱內(nèi)，負(fù)極采用金屬鋰片，Celgard 2400為隔膜，1mol/L LiPF6/(EC+DMC)（體積比1∶1）的混合溶液為電解液，組裝成CR2025型扣式電池。將電池靜置12 h，充放電采用電池程控測(cè)試儀，充放電區(qū)間為3.0～4.3 V，常溫25℃充放電測(cè)試環(huán)境。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同煅燒溫度（700、750、800、850℃）所得樣品的XRD譜。其中圖譜中各樣品的主要特征衍射峰與純尖晶石型LiMn2O4一致，無(wú)明顯雜質(zhì)峰。隨著煅燒溫度的增高，樣品的衍射峰形逐漸尖銳，衍射峰強(qiáng)度也提高。但當(dāng)溫度升高至850℃時(shí)，主要衍射峰311和400處的半峰寬逐漸增大，這可能在過(guò)高的溫度下，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而發(fā)生了畸變。由圖1比較可得知在800℃時(shí)，峰強(qiáng)度較大，峰形尖銳而平滑，結(jié)晶度良好。

圖1 不同煅燒溫度所得樣品的XRD譜圖

2.2 材料形貌分析

圖2所示為不同煅燒溫度合成樣品的SEM圖像。從圖2中可見(jiàn)，在700與750℃煅燒溫度下合成的材料形貌比較相似，顆粒表面都比較粗糙，顆粒界限不明顯，分散性也比較差，說(shuō)明煅燒不是很夠，顆粒之間的反應(yīng)還不是很完全。800℃煅燒制備出的樣品與850℃的樣品相比較，晶體形貌更加完整，呈現(xiàn)出比較清晰的尖晶石結(jié)構(gòu)，而850℃樣品的顆粒出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性也不夠好。這說(shuō)明材料煅燒溫度偏高可能使得制備出的產(chǎn)物在煅燒后期出現(xiàn)分解，導(dǎo)致其材料形貌不好。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖2 不同煅燒溫度所得樣品的SEM圖

圖3 不同煅燒溫度所得樣品的首次充放電性能

圖3為不同煅燒溫度制備出的各樣品在0.3C、1C、5C倍率下的首次充放電曲線圖。圖3中充放電曲線在4.15和3.95 V附近均具有兩個(gè)電壓平臺(tái)，符合尖晶石LiMn2O4的電壓平臺(tái)特征。從3個(gè)圖中可見(jiàn)在這三種倍率下800℃得到的樣品其首次放電比容量都為最高，分別為121.58、102.61、93.83mAh/g。在700℃所制得的樣品其放電比容量分別為105.37、94.70、82.10mAh/g，相比較其他樣品而言，容量最低，這可能是材料煅燒溫度不夠，反應(yīng)物質(zhì)相互之間沒(méi)有達(dá)到最好活化，導(dǎo)致晶形不是很好。在850℃下制備的樣品首次放電比容量為108.78、96.00、87.22mAh/g，其容量并不是很高，可能是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高，產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，阻礙了Li+的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致首次放電比容量的衰減。在750℃煅燒溫度下所制得的樣品其首次放電比容量分別為114.14、100.00、89.41mAh/g。

圖4分別給出了4種煅燒溫度制得的樣品在1C倍率下循環(huán)50次的循環(huán)性能曲線。從圖4中可見(jiàn)在700℃煅燒下的樣品的循環(huán)性能最差，其容量保持率僅為83.1%，容量衰減得比較快，這與之前分析的燒結(jié)溫度不夠使得材料顆粒間沒(méi)有達(dá)到很好的熔合相符合。750℃煅燒的樣品首次放電比容量比較高，但從第三個(gè)至第五個(gè)循環(huán)比容量驟降，容量保持率為86.7%，而且其容量忽高忽低，很不穩(wěn)定。850℃下制備的樣品其首次放電比容量比較低，容量保持率為89.6%，極有可能是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高容易造成氧缺陷，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。在800℃煅燒溫度下制備的樣品其循環(huán)性能最好，容量保持率為92.6%。

圖4 不同煅燒溫度所得樣品的電化學(xué)循環(huán)性能曲線（1C）

3 結(jié)論

采用4種不同的煅燒溫度通過(guò)高溫固相法制備尖晶石LiMn2O4材料，考察了材料形貌之間的差異以及對(duì)電性能的影響，通過(guò)對(duì)比分析可知：

（1）在煅燒溫度700與750℃下合成的錳酸鋰材料顆粒比較粗糙，800與850℃煅燒溫度制備出的錳酸鋰材料形貌較好，棱角比較分明，但850℃樣品顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，通過(guò)SEM圖可得知煅燒溫度為800℃時(shí)材料結(jié)晶性為最好。

（2）800℃煅燒溫度下合成的樣品制作成扣式電池后具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在0.3C、1C、5C倍率下首次放電比容量都為最高，分別為121.58、102.61、93.83mAh/g，在 1C 倍率下循環(huán)50次的循環(huán)性能也是最好，容量保持率為92.6%。相比較而言700℃所合成的材料表現(xiàn)出的電化學(xué)性能最差。這說(shuō)明煅燒溫度對(duì)材料性能具有很大程度的影響，需要進(jìn)一步優(yōu)化材料制備的工藝條件。

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