俞會根， 趙 亮， 盛 軍

(北京新能源汽車股份有限公司，北京 102606)

石墨烯指單層石墨，是目前所知道的最薄的材料。雖然科學家們從1947年開始就對石墨烯的物理性質進行了一系列的理論研究，但直到2004年，美國曼徹斯特大學Geim小組才用最簡單的機械剝離法從高定向裂解石墨上剝離下了大片的石墨烯，進一步表征了石墨烯的各種性質，并因此獲得了2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯是碳原子堆積成的六邊形網(wǎng)格平面，具有理想的二維晶體結構，C-C原子鍵長是0.142 nm，面密度為0.77mg/m2。類似于石墨的電子結構，石墨烯中的碳原子也是sp2雜化，每個碳原子貢獻出一個未成鍵電子，所以石墨烯具有良好的導電性，電導率可達106S/m。另外，石墨烯層有很好的韌性來適應外力，所以其結構十分穩(wěn)定。石墨烯的室溫熱導率約為5×103W/mK，是室溫下銅的熱導率的10倍多[1]，表1中列出了石墨烯、石墨、金屬銅的一些物理性質。

石墨烯獨特的結構和優(yōu)異的物理性質使其有著美好的應用前景，尤其在儲能領域，可作為鋰離子電池、超級電容器、太陽電池、燃料電池的電極材料。我們主要介紹石墨烯在鋰離子電池電極中的應用。

表1 石墨烯、石墨、銅的基本物理性質比較

1 電化學性質

石墨是目前鋰離子電池中最常用的負極材料，充電時，Li嵌入到石墨層間形成插層化合物，Li完全嵌入時，每個石墨層都嵌入一層Li，對應化合物LiC6，理論比容量為372mAh/g。Dahn等對石墨片層的儲鋰提出了新的模型[2]，如果每片單層石墨都以雜亂無章的方式排列，則在單層石墨的兩側表面都可以結合Li，理論比容量提高了一倍，即744mAh/g，石墨與石墨烯的儲鋰模型見圖1。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結構都可以存儲Li，因此石墨烯電極可能有超過石墨兩倍的比容量。圖2是石墨與石墨烯充放電曲線的比較，不同于Li在石墨層間的嵌入，Li在石墨烯中的嵌入不能形成LiCx插層化合物，因此沒有明顯的充放電平臺。石墨烯儲鋰機理與電化學電容器相似，主要是表面吸附，充放電曲線為3.0～0 V之間的漸升漸降的斜坡。從石墨烯的儲鋰機理可知，石墨烯的容量還與其缺陷狀態(tài)、化學狀態(tài)，片層堆積的結構有關[3－4]。Pan等人用不同方法還原氧化石墨烯，得到缺陷狀態(tài)不同的石墨烯，發(fā)現(xiàn)高能電子束還原和300℃熱還原的石墨烯電極缺陷較大，可逆比容量分別為1 054、1 031mAh/g，600℃熱還原的石墨烯缺陷較少，可逆比容量為794mAh/g，缺陷石墨烯層片中更多的邊緣增加了儲鋰容量[3]。

圖1 儲鋰模型[2]

圖2 石墨烯電極和石墨電極的充放電曲線

2 石墨烯的制備

目前石墨烯制備主要的方法有機械剝離法、外延晶體生長法、化學氣相沉積法、氧化石墨熱膨脹法、氧化石墨烯還原法、以及有機小分子合成法等[5-6]。機械剝離法雖能獲得大面積高質量的石墨烯片，但可控性差，不能應用于大量制備。外延晶體生長法和化學氣相沉積法可以制備高品質、大面積石墨烯片層材料，然而該方法制備的石墨烯材料均為二維的薄膜材料，產品面積大但產量微小，主要用于電子材料的研究，很難應用于三維的體相材料。目前最有可能實現(xiàn)石墨烯大規(guī)模制備的是氧化石墨熱膨脹法和氧化石墨烯還原法。此外，石墨插層剝離也有望成為石墨烯大規(guī)模制備的方法。在PC基電解液中Li-PC分子的共嵌入就是這樣的過程，Li嵌入過程結束后石墨電極已經(jīng)形成了Li-PC插層化合物，稍作超聲分離和清洗后即可得到大量的石墨烯和薄層石墨片。

3 石墨烯在鋰離子電池中的應用

3.1 作為負極材料的應用

石墨烯負極在鋰離子電池中的應用方向是高比功率電池。一種動力學性能良好的負極材料應該滿足：（1）良好的電子傳輸通道；（2）良好的Li+傳輸通道。石墨烯本身良好的導電性已經(jīng)確保其良好的電子通道。石墨烯片層的尺度在微納米量級，Li+在石墨烯片層間的擴散路徑較短；Li+在石墨層間的嵌入和脫出只能從層間的側面進行，而石墨烯與Li+的結合可以在整個表面同時進行，所以石墨烯也具有良好的Li+傳輸性能。

石墨烯的儲鋰容量跟電極中片層的堆積方式、層間距有很大關系，所以不同報道中電極比容量有很大差別[4,7-11]。日本的Zhou H-S組首先報道了石墨烯作為鋰離子電池負極材料的研究，并與石墨進行了對比[7]。當采用50mA/g的電流密度充放電時，這種石墨烯電極材料的比容量為540mAh/g；如果在其中摻入C60和碳納米管后增加其層間距，其比容量可高達784和730mAh/g；經(jīng)20次循環(huán)后，容量均有一定程度的衰減。此后，國內外對石墨烯負極開展了一系列的研究。2009年，北京化工大學的宋懷河等用氧化石墨熱膨脹的方法制備了石墨烯納米片，0～3.5 V循環(huán)可逆比容量在600mAh/g左右[9]。澳大利亞臥龍崗大學的Wang G-X等用化學方法還原氧化石墨，得到松散的石墨烯片組裝成的花狀團聚，0～3 V循環(huán)首周可逆比容量為 650 mAh/g，循環(huán) 100周以后保持在480mAh/g[10]。2010年，大連化物所的研究人員通過將氧化石墨在氮氣氣氛下1 050℃熱解數(shù)分鐘，得到了高質量的石墨烯和石墨薄層。100 mAh/g的電流密度下首周可逆比容量1 264mAh/g，即使在500mAh/g的大電流密度下充放電，可逆比容量也有718mAh/g[4]。

美國倫斯勒理工學院的研究人員將石墨烯氧化物制作成一張石墨烯紙，然后將石墨烯紙暴露在激光下和數(shù)碼相機閃光燈的閃光下，石墨烯氧化物中的氧原子在激光或閃光作用下被驅逐出結構，在石墨烯紙上造成無數(shù)裂縫、孔隙等缺陷，這些缺陷可作為Li+快速嵌入和脫出的通道，極大提高了電池的比功率。實驗證明，該石墨烯紙負極比傳統(tǒng)鋰離子電池中的負極充電或放電速度快10倍，而不會導致其比能量的顯著損失，在超過1 000個充/放電周期后仍能持續(xù)成功運行[12]。

石墨烯作為動力電池的負極材料可使動力電池結合鋰離子電池高比能量和超級電容器高比功率的特點。美國俄亥俄州Nanotek儀器公司的研究人員利用石墨烯材料開發(fā)出一種新型儲能設備，稱為“表面交換電池”，可將充電時間從過去的數(shù)小時之久縮短到不到一分鐘。采用石墨烯電極的新型電池的比功率為100 kW/kg，比商業(yè)鋰離子電池高100倍；比能量為160Wh/kg，與商品鋰離子電池相當[13]。

雖然石墨烯的比容量高于石墨，但其沒有明顯的脫嵌鋰電位平臺，平均脫嵌鋰電位較高（0～3 V充放電范圍內平均脫鋰電位在1.5 V以上），所以電極比能量可能會有所降低。而且充放電過程存在較大的極化，從圖2可見，石墨烯的放電容量主要在1.0 V以下，1.0 V以下的容量占總容量的大約84%，而充電容量主要在1.0 V以上，1.0 V以下的容量只占總容量的15%。

3.2 在復合電極中的應用

石墨烯在鋰離子電池中的另一個重要應用是石墨烯復合電極。石墨烯優(yōu)異的機械性能，使其可適應電極材料的體積變化，其優(yōu)異的導電性能可作為電極的電子傳輸通道。

比如硅、錫等合金類負極材料具有遠高于石墨的理論比容量，硅的理論比容量高達4 200mAh/g，錫的理論比容量為990mAh/g，但這類材料在嵌鋰前后體積發(fā)生巨大的膨脹和收縮，使活性材料碎裂，活性材料與導電炭黑、集流體之間建立的導電網(wǎng)絡被破壞，影響鋰離子電池的循環(huán)性能。將石墨烯添加到這類材料中形成納米復合電極，可得到高容量和高循環(huán)性能的負極材料，在這種復合電極中石墨烯可能同時起到了導電添加劑和儲存能量的作用[14－15]。Kung等制備了氧化石墨烯-硅納米顆粒的復合材料，再通過H2還原得到石墨烯-硅納米顆粒復合材料，與硅納米顆粒相比，材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，50次循環(huán)后可逆比容量高于2 200mAh/g，200次循環(huán)后可逆比容量仍高于1 500mAh/g[15]。2012年，加利福尼亞鋰電池研究小組CalBattery與美國阿貢國家實驗室聯(lián)合推出了硅-石墨烯復合陽極材料，電池負極比容量為1 250mAh/g，并采用先進的陰極材料和電解液溶劑，電池比能量達到525Wh/kg。

圖3(a)石墨烯-納米硅復合結構示意圖，Li+可通過石墨烯片上的缺陷位嵌入和脫出；圖3(b)石墨烯-納米硅負極電極的截面圖，從放大的插圖可見納米硅不均勻地嵌在石墨烯層間；圖3(c)石墨烯-納米硅復合電極的HRTEM像，可見50 nm左右的納米硅顆粒分布在石墨烯片上，硅顆粒表面有一層2～3 nm的無定型SiOx[15]。

圖3 石墨烯-納米硅復合電極示意圖、截面圖及HRTEM像

除此外，石墨烯還被用于同樣發(fā)生體積變化的金屬氧化物負極，如 SnO2，Mn3O4，CuO 等[16-18]，及電導率比較低的正極、負極納米材料進行復合，如 Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等[19-21]，提高鋰離子電池的循環(huán)性能及倍率性能。中科院金屬研究所成會明組在PNAS發(fā)表論文，將正極材料LiFePO4和負極材料Li4Ti5O12分別與石墨烯復合，制備了LiFePO4-石墨烯/Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池[22]。石墨烯作為Li+及電子的通路，同時起到了導電添加劑和集流體的作用。這種電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，并且電池的彎折對充放電性能沒有影響。

4 石墨烯作為鋰離子電池負極材料存在的問題

石墨烯作為鋰離子電池負極材料有高比容量、高比功率等諸多優(yōu)點，但也不可避免地存在一些缺陷。

石墨烯在制備和電化學反應過程中容易發(fā)生堆積，使電池容量衰減，由于石墨烯片之間具有較強的范德華力，在沒有任何分散劑存在的條件下石墨烯片層會發(fā)生堆積，使鋰離子的脫嵌變得困難。在循環(huán)過程中，層與層之間可能會更趨于致密堆積，嵌在其中的鋰離子無法脫出成為死鋰，造成電池容量衰減。而且石墨烯片層的堆積減小了石墨烯電極的與電解質的接觸面積。解決石墨烯片層堆積問題一般有兩種途徑：（1）在制備過程中控制產品形貌，將石墨烯片層組裝成分散良好的團聚結構，防止片層堆積；（2）通過在石墨烯表面利用物理或化學作用引入分子進行修飾，可以阻礙石墨烯單片之間的團聚，但可能會降低石墨烯優(yōu)異的導電性能等。

石墨烯作為鋰離子電池負極材料時首周庫侖效率較低，一般在70%左右，見圖2（a）所示，首周庫侖效率低直接導致正極材料的利用率下降，降低電池的比能量。石墨烯首周庫侖效率低可能有以下原因：（1）石墨烯具有較大的比表面積，首次循環(huán)過程中將還原分解電解質在表面生成大量的SEI膜。從首周放電曲線可見，1.0～0.7 V之間出現(xiàn)明顯的容量平臺，循環(huán)伏安曲線首周也出現(xiàn)相應的還原峰，對應電解質的還原分解過程；（2）制備過程中，氧化石墨還原不完全導致石墨烯上有含氧基團殘留，首周嵌鋰后鋰離子和這些基團結合之后便無法脫出，造成了首周嵌鋰容量較大但庫侖效率較低的情況；（3）石墨烯片層在范德華作用下的緊密堆積，導致首周嵌入的鋰離子不能完全脫出。

石墨烯具有較大的比表面積，較大的比表面積有利于提高電極的動力學性能，但同時也會降低電極的振實密度，從而減小電池的體積比能量。

5 總結

石墨烯具有大的比表面積、良好的機械性能和導電性，使其有望成為高功率鋰離子電池負極材料。Li+與石墨烯的結合與超級電容器的表面吸附機理相似，表現(xiàn)為斜坡狀的充放電曲線。與石墨相比，石墨烯負極具有較高的比容量和較高的儲鋰電位。石墨烯在鋰離子電池中的應用主要有兩個方面：（1）作為高功率電池的負極材料；（2）與其它活性材料形成納米復合電極。石墨烯電極顯著地提高了鋰離子電池的倍率性能，可突破動力電池充電慢的瓶頸。但石墨烯在鋰離子電池中應用更多的還是在概念階段，還未見有商業(yè)化電池出現(xiàn)。目前石墨烯的大規(guī)模制備和應用仍是世界難題，從而推高了制約了石墨烯鋰離子電池的發(fā)展，相信只有在石墨烯真正實現(xiàn)產業(yè)化以后，石墨烯電池的研發(fā)才會進入一個新的階段。

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