易瓊,鄒彬,歐陽貽德*,鐘季良,金士威

1．湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062;2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；3．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件

易瓊1,鄒彬2,3,歐陽貽德2,3*,鐘季良2,3,金士威2,3

1．湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062;2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；3．綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

研究了常溫下醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件，通過單因素法考察了反應溫度、反應時間、溶劑用量、原料配比、原料加入時間等因素對產品過碳酸鈉活性氧含量與收率的影響.結果表明，反應溫度對產品質量的影響最大，反應時間次之，原料配比與加入時間有一定影響，溶劑的用量影響較小，但是必不可少.得到的適宜工藝條件為：過氧化氫與碳酸鈉物質的量比1．5，反應溫度18℃，反應時間60 min，原料加入時間15 min，乙醇用量為液量總體積的60%.

過碳酸鈉；合成；醇析法；過氧化氫

0 引言

過碳酸鈉是由碳酸鈉和過氧化氫復合形成的一種新型氧系漂白劑.它遇水釋放出氧原子而呈現出漂白、殺菌作用，分解生成的產物碳酸鈉能提高水中pH值，降低硬水中鈣、鎂離子，使水軟化；而且它具有無臭、無毒、無污染，水溶性好，去污力強等優(yōu)點，是國際環(huán)保型清潔用品的重要原料，在合成纖維的洗滌、食品餐具的消毒、水果的保鮮等方面應用日益廣泛.在紡織、洗滌、造紙、醫(yī)療、食品、電鍍等行業(yè)具有廣泛的應用［1-4］，是一種開發(fā)利用前景廣闊的無機精細化工產品.

過碳酸鈉的制備工藝可以分為干法和濕法兩大類，除德國外，幾乎所有過碳酸鈉生產廠家都采用濕法工藝.濕法工藝主要包括低溫結晶法、連續(xù)結晶法、溶劑法、噴霧干燥法［5-7］和常溫結晶法［1］等.目前國內外生產過碳酸鈉的主流工藝是低溫結晶法，在0～5℃低溫條件下進行反應，生成的過碳酸鈉經離心分離、干燥得成品.筆者在濕法工藝基礎上，探索常溫下溶劑法中的醇析法合成過碳酸鈉的工藝，探討反應時間、反應溫度、原料加入時間、原料配比、溶劑用量等因素對過碳酸鈉產品的收率及活性氧含量的影響，以確定最佳工藝條件.

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

1．1．1 主要儀器等壓分液漏斗；三頸燒瓶；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器廠；ME802E型電子天平，梅特勒托利多公司；101-OES型電熱鼓風干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器廠.

1．1．2 試劑無水碳酸鈉、30%過氧化氫、無水乙醇，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀（KMnO4），分析純，杭州蕭山化學試劑廠；濃硫酸，分析純，武漢市水果湖化工廠；硅酸鈉，分析純，天津市登封化學試劑廠；硫酸鎂，優(yōu)級純，上海試劑四廠；草酸鈉，分析純湖南湘中化學式劑采供站.

1．2 原理

碳酸鈉和雙氧水在一定條件下反應生成過碳酸鈉：

該反應為放熱反應，所得過碳酸鈉的理論活性氧含量為15．28%，依據中華人民共和國化工行業(yè)標準HG／T2764-1996，工業(yè)過碳酸鈉產品一等品的活性氧含量應≥13．0%.但是過碳酸鈉穩(wěn)定性差，在高溫、高濕或存在重金屬離子和其它雜質污染時，容易發(fā)生分解反應，導致活性氧含量降低，主要副反應為：

1．3 方法

稱取無水碳酸鈉10 g于燒杯中，加去離子水并充分攪拌使其溶解，再將溶液倒入三頸燒瓶內，燒瓶置于恒溫磁力攪拌器上的水槽中.然后向燒瓶內加入0．75 g硅酸鈉和0．25 g硫酸鎂的混合物，攪拌混勻.調節(jié)溫度至實驗設定值.根據Na2CO3與H2O2物質的量之比稱取30%過氧化氫至分液漏斗.邊攪拌邊向三頸燒瓶中滴加30%過氧化氫，注意控制過氧化氫的滴加速度，之后往燒瓶中加入一定量的無水乙醇.同時控制三頸燒瓶內溶液溫度低于30℃，反應60 min.反應結束后，靜置30 min，真空抽濾，收集濾餅于50℃烘箱中干燥4 h.稱重后用于分析活性氧質量含量，計算產品收率.

1．4 活性氧質量含量分析

采用化學分析方法測定過碳酸鈉的活性氧質量含量.準確稱取試樣0．10～0．20 g（精確至0．000 2 g）3份于250 mL錐形瓶中，分別加入60 mL水使之溶解，再加入15 mL 2 mol／L H2SO4溶液，水浴加熱至75～80℃，用KMnO4標準溶液滴定至溶液呈粉紅色并在30 s內不消失.按下式計算活性氧含量與收率.式中：V─消耗的KMnO4標準溶液體積，mL；C─KMnO4標準溶液濃度，mol／L；m─試樣質量，g.

2 結果與討論

2．1 反應溫度對合成過碳酸鈉的影響

反應溫度對合成過碳酸鈉十分重要.溫度較高時，過氧化氫分解明顯，原料消耗增加，產物組成不穩(wěn)定.傳統(tǒng)的醇析法通常在低溫條件下（0～5℃）進行.然而，創(chuàng)造低溫條件需要耗能，尤其在夏季環(huán)境溫度較高時，能耗更高.為達到節(jié)能的目的，研究了常溫條件下的生產工藝，實驗中其它因素不變，在12、15、18、21、24℃五個不同反應溫度下合成過碳酸鈉，得到的產品質量分別為10．53、11．02、11．82、11．51、9．75 g，分析其活性氧質量含量并計算產品收率，得到圖1.

圖1 反應溫度對合成過碳酸鈉的影響Fig．1The influence of reaction temperature on the synthesis of sodium percarbonate

由圖1可知，隨著反應溫度的升高，產品收率和活性氧質量含量呈現先升后降的趨勢，在18℃時產品收率和活性氧含量達到最大值.實驗中觀察到，反應速率較快，過氧化氫滴加完時已有部分產品從溶液中結晶析出.此時的產品不太穩(wěn)定，尤其固液共存時產品明顯分解.溫度較低時，產品的生成速率或多或少地受到抑制，部分過氧化氫在未反應時自身分解，造成產品收率和活性氧含量較低.溫度較高時，溫度對產品的影響明顯增大，超過20℃之后，產品收率和活性氧含量均急劇下降.綜合考慮，18℃左右是合成過碳酸鈉的適宜反應溫度.

2．2 原料摩爾配比對合成過碳酸鈉的影響

原料摩爾配比是指合成過碳酸鈉時過氧化氫與碳酸鈉用量的摩爾比.過氧化氫比例過低，會導致產品中活性氧含量太低，無法滿足生產要求.過氧化氫比例過高，會由于自身分解而增加成本；實驗中其它因素不變，分別選擇1．3、1．4、1．5、1．6、1．7五個不同的摩爾配比合成過碳酸鈉，得到的產品質量分別為10．13、9．86、11．82、10．85、11．42 g，分析其活性氧質量含量并計算產品收率，得到圖2.

圖2 原料酸比對合成過碳酸鈉的影響Fig．2The influence of molar ratio of raw materials on the synthesis of sodium percarbonate

從圖2可知，隨著原料配比增加，產品收率呈先升后降趨勢，活性氧質量含量起初有較大提升，隨后趨于穩(wěn)定.由此表明，原料配比存在一個最佳值，低于此值，則產品中活性氧含量無法達到生產要求，得不到合格產品；高于此值，則由于原料的自身分解，額外增加成本，造成不必要的投入.原料配比達到1．5時產品活性氧含量基本穩(wěn)定，不再有較大變化，產品收率達到最大值，因為碳酸鈉用量固定，此時產品已達到最大產量，配比高于1．5之后，過量的過氧化氫自身分解，產品的收率也隨之下降.因此選擇原料配比為1．5.

2．3 原料加入時間對合成過碳酸鈉的影響

其它因素不變，僅選擇原料加入時間為10、15、20、25、30 min，得到過碳酸鈉的質量分別為11．74、11．82、11．27、10．64、9．95 g，分析其活性氧含量并計算產品收率，得到圖3.

由圖3可知，隨著原料加入時間的延長，產品收率和活性氧含量均呈現先升后降的趨勢，在15 min時達到最大值.可能是由于碳酸鈉和過氧化氫的反應是放熱反應，如果過氧化氫滴加過快，會使反應過于劇烈放出大量的熱，導致體系溫度急劇上升，加速過氧化氫自身分解，最終導致產品收率和活性氧含量下降；由于過氧化氫存在自身分解，加料時間過長，可使參與反應的過氧化氫有效含量減少，也會導致產品活性氧含量降低.加料超過15 min之后，活性氧含量和收率有所降低，由于此時產品質量的下降主要在于過氧化氫的自身分解，因此收率的下降程度與活性氧含量相比要高.綜合考慮，原料加入時間以15 min為宜.

2．4 反應時間對合成過碳酸鈉的影響

如果反應時間過短，過碳酸鈉未充分結晶析出，那么產品的收率會降低；如果反應時間過長，由于反應原料過氧化氫存在自身分解反應，而產物過碳酸鈉也不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解，同樣會造成收率和活性氧含量降低.其它因素不變，選擇40、50、60、70、80 min五個不同的反應時間合成過碳酸鈉，實驗得到的質量分別為9．99、10．94、11．82、10．18、9．40 g，分析其活性氧質量含量并計算產品收率，得到圖4.

圖4 反應時間對合成過碳酸鈉的影響Fig．4The influence of reaction time on the synthesis of sodium percarbonate

由圖4可知，隨著反應時間增加，產品收率呈先升后降的趨勢，至60 min時達到最大值；活性氧含量持續(xù)增加，至70 min后略有降低.與溫度相比，反應時間對產品活性氧含量和收率的影響較小.產物過碳酸鈉是碳酸鈉與過氧化氫的絡合物，分子間以氫鍵相結合，因此需要一定的反應時間，以便使反應物充分成鍵，提高產品收率和活性氧含量.如果反應時間過長，產品會部分分解，使產品收率降低.相比之下，活性氧含量降低較收率而言延后.反應70 min時反應達到最大限度，之后活性氧含量也開始減少.綜合考慮，反應時間應取60 min為宜.

2．5 溶劑體積分數對合成過碳酸鈉的影響

向反應體系加入無水乙醇是為了使產物過碳酸鈉從溶液中充分結晶.乙醇加入量過少，過碳酸鈉結晶不充分，會使產品的收率降低；但乙醇加入量也不是越多越好，只要超出某一限度，就不會再提高產品質量，同時成本也隨之增加.實驗以總液量為參考標準，其它因素不變，分別選擇30%、40%、50%、60%、70%五個不同的溶劑體積分數合成過碳酸鈉，得到的產品質量分別為11．79、11．56、11．59、11．87、11．86 g，分析其活性氧質量含量并計算產品收率，得到圖5.

由圖5可知，隨著溶劑體積分數增加，活性氧含量起初有所上升，中期較穩(wěn)定，最后降低.產品收率的變化與之類似，不過增加速率較慢.溶劑體積分數的變化對產品質量的影響不顯著，體積分數增加一倍，收率與活性氧含量達到最高，只分別增加2%與0．4%.體積分數超過60%后，由于產品的分解，活性氧含量和收率急劇下降.因此，生產中乙醇用量以總液量的60%較為適宜.

圖5 溶劑體積分數對合成過碳酸鈉的影響Fig．5The influence of solvent volume fraction on the synthesis of sodium percarbonate

3 結語

a.研究了常溫下醇析法合成過碳酸鈉的工藝條件，結果表明：反應溫度對產品質量的影響極其明顯，溫度較高時，產品質量較低；反應時間、原料配比與加入時間對產品質量也有一定影響；溶劑的作用不可忽視，但是溶劑的用量對產品質量的影響較小.

b.得到適宜的工藝條件為：過氧化氫與碳酸鈉的物質的量比1．5，原料加入時間15 min，反應時間60 min，反應溫度18℃，乙醇的用量為總液量體積的60%.

致謝

感謝湖北省科技廳的資助.

［1］潘鶴林，宋新杰，田恒水．常溫結晶法過碳酸鈉制備工藝研究［J］．無機鹽工業(yè)，1999，31（4）：3－5．

PAN He－lin，SONG Xin－jie，TIN Heng－shui．Study on preparation process of sodium percarbonate using ambient temperature crystallization method［J］．Inorganic Chemicals Industry，1999，31（4）：3－5．（in Chinese）

［2］馬艷然，韓玲芹．常溫下過碳酸鈉制備的研究［J］．化學世界，2002（8）：398－400．

MA Yan－ran，HAN Ling－qin．Study on the preparation of sodium percarbonate at ambient temperature［J］．Chemical World，2002（8）：398－400．（in Chinese）

［3］王衛(wèi)兵，趙躍強，孫鴻．過碳酸鈉生產的最佳工藝條件研究［J］．應用化工，2010，39（8）：1215－1217．

WANGWei－bing，ZHAOYue－qiang，SUNHong．Study on optimal technological condition of sodium percarbonate［J］．Applied Chemical Industry，2010，39（8）：1215－1217．（in Chinese）

［4］李紀華，薛韞坤，何堅．過碳酸鈉降解水相中羅丹明B的實驗研究［J］．環(huán)境工程，2012，30（增）：176－178．

LI Ji－h(huán)ua XUE Yun－kun HE Jian．Study on the degradation of Rhodamine B by sodium percarbonate［J］．Environmental Engineering，2012，30（S）：176－178．（in Chinese）

［5］王香愛，陳養(yǎng)民．過碳酸鈉的合成與應用［J］．純堿工業(yè)，2006（4）：7－9．

WANG Xiang－ai，CHEN Yang－min．Synthesis and application of sodium percarbonate［J］．Soda Industry，2006（4）：7－9．（in Chinese）

［6］崔小明．過碳酸鈉的生產技術進展［J］．杭州化工，2009，39（2）：1－4．

CUI Xiao－ming．Production technology progress in sodium percarbonate［J］．Hangzhou Chemical Industry，2009，39（2）：1－4．（in Chinese）

［7］崔小明，李明．過碳酸鈉的應用及生產技術進展［J］．化工科技市場，2010，33（7）：20－25．

CUI Xiao－ming，LI Ming．Application and production technology progress in sodium percarbonate［J］．Chemical Technology Market，2010，33（7）：20－25．（in Chinese）

Process conditions of synthesis sodium percarbonate by ethanol deposition method

YI Qiong1,ZOU Bin2,3,OUYANG Yi-de2,3,ZHONG Ji-liang2,3,JIN Shi-wei2,3
1.Faculty of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China;
2.School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,China;
3.Key Laboratory of Green Chemical Process(Wuhan Institute of Technology)，Ministry of Education,Wuhan 430074,China

The technological conditions of sodium percarbonate synthesized by ethanol deposition method under normal temperature were studied.The influences of reaction temperature,reaction time,solvent usage,mix ratio of raw materials and materials adding time on active oxygen content and product yield of sodium percarbonat were investigated by single variable method.The results show that the reaction temperature has the most important influence on the quality of products and active oxygen content,followed by the reaction time.The mix ratio of raw materials,the dosage of solvent and the adding time also have some influences and the solvent is necessary.The suitable technological conditions are mole ratio of hydrogen peroxide to sodium carbonate of 1.5,reaction temperature of 18℃,reaction time of 60 min,materials adding time of 15 min,ethanol dosage of 60%total liquid volume.

sodium percarbonate；synthesis；ethanol deposition method；hydrogen peroxid

TQ131．12

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.007

1674－2869（2014）012－0034－05

本文編輯：張瑞

2014-11-06

湖北省自然科學基金項目（2014CFB774）

易瓊（1972-），女，湖北武漢人，實驗師．研究方向：無機鹽新工藝開發(fā).*通信聯(lián)系人