陳常連，羅馬亞，宋成勝，季家友，黃志良，徐慢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

硅基添加劑作粘結劑的多孔碳化硅陶瓷的制備與表征

陳常連，羅馬亞，宋成勝，季家友，黃志良，徐慢

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074

以碳化硅、磷酸和二氧化硅為原料，采用常壓燒結工藝，制備了系列硅基磷酸鹽為粘結劑的多孔碳化硅陶瓷，并對燒結樣品的密度、孔隙率、物相、顯微結構及其力學性能和耐酸堿性能進行了分析和表征.結果表明，燒結樣品的密度隨燒結溫度和粘接劑含量的增加而減小，孔隙率的變化則相反，同時樣品的抗折強度隨之先增大再減小，并且其斷裂方式為沿晶斷裂，樣品孔隙率均在23．1%～39．2%之間，在燒結溫度為1 250℃、二氧化硅質量分數(shù)為1．78%時，抗折強度達到最大值39．158 MPa；樣品的物相由碳化硅和二氧化硅以及少量的焦磷酸硅組成，二氧化硅的存在及磷酸鹽的形成促進了碳化硅的燒結；所有樣品耐酸性能較高，質量損失率為0．545 2%～1．777 2%，耐堿性能較弱，質量損失率約為100%，晶間二氧化硅和焦磷酸硅的存在及存在量是其主因.

多孔碳化硅；焦磷酸硅；孔隙率；抗折強度

0 引言

碳化硅陶瓷作為一種新型陶瓷材料，有著高強度、高硬度、抗腐蝕、抗熱沖擊等優(yōu)異的性能，因此廣泛應用于催化劑載體、吸聲材料和復合材料骨架材料方面［1-4］，并且，具有宏觀孔的多孔碳化硅陶瓷結構化學穩(wěn)定性較好，耐酸堿能力較強，具有孔徑分布狹窄，滲透率高，無毒等特點［5］，因此可用作苛刻服役條件下氣固、液固間的過濾材料［6］.多孔碳化硅陶瓷在污水處理中作為吸附過濾介質是由于其內部特殊的多孔結構，濾液中的懸浮物、膠體物及微生物在通過時被阻擋在其表面，或吸附在多孔碳化硅陶瓷內部迂回的孔道中，從而起到凈化過濾的作用［7］.這種大顆粒固體堆積形成的多孔陶瓷要獲得良好的連通度，則其氣孔率需足夠高（如大于36%）［8］，但是多孔陶瓷的強度與陶瓷本體的高氣孔率存在著一定的矛盾，多孔陶瓷的孔隙率（P）與抗彎曲強度（σ）的關系如σ=σ0exp（-BP）所示，氣孔率升高，陶瓷的強度呈自然指數(shù)關系降低［9］.提高陶瓷粉體顆粒間的粘結強度是在不影響氣孔率的情況下，得到較高強度多孔碳化硅陶瓷的一種較好途徑，并且，由于碳化硅是強共價鍵結構，燒結時C和Si的自擴散系數(shù)很小，需在很高的溫度下才能燒結［10］，而粘結劑的加入使得在相對較低的溫度下，粘結劑自身熔化后產(chǎn)生的液相將碳化硅顆粒粘結在一起［11］，從而降低了燒結溫度.為了制備具有一定孔隙率和高強度的多孔陶瓷，并在低溫下進行燒結，就需添加一定燒結助劑來實現(xiàn)其致密化［12］，這是因為燒結劑在碳化硅陶瓷的晶界處產(chǎn)生適量的液相，這些液相能夠促進碳化硅晶粒的長大和碳化硅陶瓷的致密化［13］.硅基磷酸鹽添加劑作為一種常見的無機添加劑，具有耐水性好、固化收縮率小、高溫強度較大以及可在較低溫度下固化等優(yōu)點［14］.本文選用SiO2和磷酸添加劑作為燒結粘結劑，利用常壓反應燒結工藝制備SiC陶瓷，研究該添加劑含量、燒結溫度對孔隙率、物相變化、顯微結構、力學及耐酸堿性能的影響.

1 實驗與表征

1．1 實驗原料及儀器

實驗原料：SiC，丹江口榮順磨具有限公司；SiO2，國藥集團化學試劑有限公司；H3PO4，天津博迪化工股份有限公司；無水乙醇，天津博迪化工股份有限公司.

實驗所需儀器：分析天平，CPA1245（精度0．1mg）.德國賽多利斯股份有限公司；DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；769YP-24B粉末壓片機，天津市科器高新技術公司；箱式電阻爐，SX-2．5-10，天津市泰斯特儀器有限公司；Nabertherm LHT08／17高溫臺式爐，德國納博熱工業(yè)爐有限公司；KQ-50型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；日本理光D/MAX-IIIB型轉靶粉末X-射線衍射儀（XRD）；掃描電鏡，JSM-5610LV，QUANTA400.

1．2 實驗方法及過程

H3PO4在高溫下脫水生成H4P2O7，在180℃左右H4P2O7與SiO2反應生成粘結劑SiP2O7［15］，本實驗以SiO2和H3PO4為燒結粘結劑，SiO2和H3PO4的摩爾分數(shù)之比為1∶2，調整配方使所得SiP2O7粘結劑的質量分數(shù)分別為3%，6%，9%.配方設計如表1所示.

表1 配方實驗設計Table1The formula experiment design

在室溫下按設計好的配方稱取一定量SiO2和H3PO4，充分研磨，再加入碳化硅粉末，添加適量無水乙醇作為溶劑進行濕混，待無水乙醇基本揮發(fā)完全時將混合料置于真空干燥箱中干燥.將干燥后的混合料放入馬弗爐中，在200℃下煅燒4 h，使之充分反應生成SiP2O7，待粉末冷卻后再取出進行研磨，即可得到混合均勻的配方原料.

稱取一定量的混合料與粉末壓片機上壓制成型，將樣品放入高溫臺式爐，按照制定出的溫度制度，采用低溫常壓燒結方式進行燒結，燒結溫度分別為1 200℃、1 250℃和1 300℃，燒結結束后樣品隨爐冷卻至室溫后取出即可得到SiC陶瓷.制備流程見圖1.

圖1 硅基添加劑作粘結劑的多孔SiC陶瓷的制備流程圖Fig．1 The flow chart of preparation of SiC porous ceramic bound by silicate additve

1．3 實驗表征

采用阿基米德排水法測試SiC陶瓷的密度，并根據(jù)靜水力學稱重法測定其顯氣孔率；采用日本理光D／MAX-IIIB型轉靶粉末X射線衍射（XRD）儀分析SiC陶瓷的物相組成，使用CuKα射線，2θ掃描范圍10～90°；使用掃描電鏡（JSM-5610LV，QUANTA400）對其顯微結構進行分析；使用（國標號GB1970—96）20%的硫酸溶液和1%的NaOH溶液對燒結樣品進行多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗；選用（WDW-50微機控制保溫材料試驗機）三點彎曲法測試燒結樣品的抗折強度.

2 結果分析與討論

2．1 密度與孔隙率

2．1．1 樣品的密度圖2為多孔碳化硅陶瓷的體積密度隨燒成溫度、粘結劑含量變化的關系曲線.所制備得到的樣品體積密度在1．523～1．754 g／cm3范圍內.在不同溫度下，樣品的體積密度均隨著粘結劑含量的增加不斷增大；當SiO2含量相同時，樣品的體積密度均隨著溫度的升高而增大.這是由于隨著SiO2含量增加，溫度的升高，所得到的SiP2O7自身熔化后產(chǎn)生的液相增多，將顆粒間的間隙填的更滿，減小了孔隙，使得樣品的密度增加.

圖2 SiC陶瓷的體積密度Fig．2The density of SiC ceramics

2．1．2 樣品的孔隙率圖3為樣品的孔隙率隨著燒成溫度、粘結劑含量變化的關系曲線.由圖中曲線變化可知，燒結樣品的孔隙率在23．1%～39．2%范圍內，溫度為1 200℃、SiO2質量分數(shù)為0．89%時樣品的孔隙率最大，可達到39．2%；不同添加劑含量的樣品的孔隙率隨著溫度的上升先減小后增大；不同燒結溫度下的樣品的孔隙率隨著添加劑含量的增加而不斷減小.這與樣品的密度變化趨勢相對應，樣品的密度越小，孔隙率越高.

在800～1 120℃時，部分SiC在氧氣氣氛下氧化生成SiO2，隨著溫度上升SiO2熔融并參與了SiC的燒結，并且熔融液的流動性逐漸增加，包裹在SiC顆粒周圍，同時磷酸鹽與SiO2反應生成的SiP2O7不斷聚集，進而產(chǎn)生緊縮現(xiàn)象，但溫度高于1 300℃時，可能影響了SiP2O7的粘接效果使氣孔率又增大，導致材料的孔隙率先減小后增大.SiO2質量分數(shù)為0．89%時3種燒成溫度下的孔隙率大致相同，隨著添加劑含量的增加，孔隙率的差距逐漸增大，這是由于添加劑含量較少時生成的SiP2O7較少，且大部分都參與SiP2O7粘結SiC，但隨著添加劑含量的增加，SiP2O7的含量逐漸增加，堵塞了碳化硅燒結緊縮后的空隙，使得孔隙率降低.

圖3 SiC陶瓷的孔隙率Fig．3The porosity of SiC ceramics

2．2 物相變化

2．2．1 燒成溫度對樣品物相的影響圖4為添加劑質量分數(shù)為1．78%時燒結樣品隨燒結溫度變化的XRD圖譜.從圖中可以看出在各溫度下燒結樣品的主要物相為SiC和SiO2，還有少量SiP2O7. SiP2O7是一種無機聚合物結構的高溫粘結劑材料，在高溫燒結階段，SiP2O7可以進一步促進SiC的結合.在這3個燒成溫度范圍內，SiO2的衍射峰強度隨著溫度的升高而不斷增強，這是由于隨著溫度的升高，碳化硅陶瓷發(fā)生了氧化反應，生成SiO2［16-17］：

并且溫度越高，所生成的SiO2越多.而SiP2O7衍射峰的強度沒有明顯變化，說明反應生成的SiP2O7的含量幾乎相同，且燒成穩(wěn)定.

圖4 添加劑質量分數(shù)為1．78%的SiC陶瓷XRD圖譜Fig．4XRD patterns of SiC ceramics with 1．78wt%addictive

2．2．2 添加劑含量對樣品物相的影響圖5是燒成溫度為1 250℃時添加劑質量分數(shù)分別為0．89%、1．78%、2．68%對樣品物相的XRD圖譜.從圖中可知，燒結樣品的主要物相為SiC和SiO2，還有少量SiP2O7，但是隨著添加劑含量的增加，SiC的衍射峰峰值減弱，這說明，添加劑過多會影響燒結樣品的結構與成分；并且隨著添加劑含量的增加，SiO2的衍射現(xiàn)象越明顯，說明SiC氧化生成的SiO2含量增多，這對粘結劑SiP2O7的生成具有促進作用，因此粘結劑的生成量和SiO2的含量綜合影響著SiC的燒結.

2．3 顯微結構

圖6為碳化硅陶瓷斷面的SEM，從圖中可以看出1 250℃燒結溫度下，當添加劑質量分數(shù)為0．89%時，所制備的樣品燒結程度較差，形成了一定的孔洞，并有少量的SiO2生成，但SiC顆粒之間粘結較少，即并未生成足夠多的粘結劑以提高樣品的強度，同時可以觀察到樣品的斷裂方式是沿晶斷裂；當添加劑質量分數(shù)為1．78%時，所制備的樣品燒結程度較好，有較多孔洞形成，并可看到，SiC表面包裹上一層很薄的SiO2，因此顆粒間的連接程度加強，且其斷裂方式也是沿晶斷裂；當添加劑質量分數(shù)為2．68%時，燒結樣品存在較多孔洞，并且孔洞較小，同時可觀察到有大量的SiO2生成，包裹在SiC表面，但大量SiO2會導致樣品強度降低.

圖6 樣品斷面的SEM圖像Fig．6SEM photographs of samples section

2．4 多孔SiC陶瓷的性能

2．4．1 抗折強度圖7為不同燒成溫度下樣品的抗折強度隨著粘結劑含量變化的關系曲線.由圖中關系曲線可知，當溫度為1 250℃，SiO2質量分數(shù)為1．78%時，樣品的抗折強度最大，為39．158 MPa；當燒成溫度相同時，樣品的抗折強度隨著粘結劑含量的增加先增加后減?。划斦辰Y劑含量相同時，燒結的SiC樣品都是隨著燒成溫度的升高，抗折強度先增大再減小.

前文已提到多孔陶瓷的孔隙率與強度關系，孔隙率升高，陶瓷的強度呈自然指數(shù)關系降低.已測得樣品的孔隙率隨著燒結溫度和粘結劑含量的增加而減小，但是樣品的抗折強度隨燒結溫度和粘結劑含量的增加先增加后減小，這是因為：

a．質量分數(shù)為0．89%的粘結劑含量過低，從SEM圖像中也可以看出此時生成的SiO2也很少，同時生成的SiP2O7太少，沒有充分對碳化硅粉末進行粘結，因此強度較低.當添加劑含量增加到質量分數(shù)為1．78%時，SiP2O7生成量充足能使SiC較好的粘結致密，同時SiO2也加強了SiP2O7的燒結，但當添加劑質量分數(shù)為2．68%時，過多的SiO2反而使SiP2O7的粘結效果下降，導致強度的降低.

b．對樣品進行的XRD分析已知，隨著溫度的升高，樣品氧化生成的SiO2含量增加，由于高溫下SiO2熔融成為液態(tài)，流動性逐漸增加，分散于SiC顆粒和燒結助劑顆粒之間，有助于燒結程度增加，使樣品強度得到提高，但是當溫度繼續(xù)升高，H3PO4揮發(fā)過快，導致SiO2過多時，由于SiO2熔融態(tài)自身無定型，并且應力易集中且強度低，因此受力時易從無定型SiO2處破壞，降低了樣品的強度，因此樣品的抗折強度隨著溫度的升高先增大后減小.

圖7 SiC陶瓷的抗折強度Fig．7The bending strength of SiC ceramics

2．4．2 耐酸堿性

a．樣品的耐酸性.圖8為樣品的耐酸性曲線，樣品經(jīng)過耐酸性測試后的質量損失率在0．545 2%～1．777 2%，平均值為0．908 3%，這表明樣品有著很好的耐酸性能.這是由于樣品主體是化學性質較穩(wěn)定的SiC，而添加劑H3PO4和SiO2反應生成的SiP2O7又是偏酸性，多余的SiO2也不會與酸發(fā)生反應，因此樣品的耐酸性能較好.并且隨著燒成溫度的升高，質量損失率不斷下降，這是由于溫度越高，粘結效果越好，顆粒之間越緊密，因此在酸溶液中被煮到微沸的溶液沖擊損失越少.

圖8 樣品的損失率Fig．8Mass loss rate of the sintered samples

b．樣品的耐堿性能.樣品經(jīng)過耐堿性測試后幾乎所有的SiC樣品都被腐蝕成SiC粉末，質量損失率為100%，這表明以H3PO4和SiO2反應生成的SiP2O7作為添加劑制備的SiC多孔陶瓷幾乎沒有耐堿性能.這是由于樣品中的部分SiC氧化生成的SiO2是一種酸性氧化物，和熱的質量分數(shù)為1% NaOH溶液會發(fā)生反應，同時SiP2O7是一種由H3PO4脫水后與SiO2反應生成的聚合物網(wǎng)狀結構的偏酸性的焦磷酸鹽，在強堿性條件下會劇烈反應分解，使碳化硅粉體間的粘結作用消失，而化學性質穩(wěn)定的SiC的晶粒生長效果較差，短時間就會被腐蝕成粉末.

3 結語

實驗以SiC、SiO2和H3PO4為原料，采用常壓反應燒結工藝，制備了系列硅基磷酸鹽為粘結劑的多孔碳化硅陶瓷，研究結果表明：

a．樣品的主要物相為SiC和SiO2以及微量的SiP2O7.不同燒結溫度和添加劑含量下的磷酸鹽形成的液相和SiC氧化生成SiO2的液相和量的多少促進和影響SiC的燒結.

b．通過采用SiO2和H3PO4作為添加劑低溫常壓燒成SiC基陶瓷制備出的樣品密度為1．523～1．754 g／cm3，孔隙率為23．1%～39．2%，且密度隨著燒結溫度的升高、粘結劑含量的增加而減小，但孔隙率變化趨勢與之相反.

c．粘結劑質量分數(shù)相同時，樣品的抗折強度隨溫度的上升先增大后減小，同一燒成溫度下，樣品的抗折強度隨粘結劑的增加先增大后減小，當溫度為1 250℃，SiO2的質量分數(shù)為1．78%時，樣品的抗折強度最大，為39．158 MPa.

d．所制備得到的多孔SiC陶瓷有較好的耐酸性能，經(jīng)過耐酸性測試后的質量損失率在0．545 2%～1．777 2%，平均值為0．908 3%.但由于樣品中存在SiP2O7和SiO2，這兩種化合物都是酸性化合物，因此其耐堿性能差，經(jīng)過耐堿性測試后的質量損失率約為100%，因此，找到耐堿性能較好的粘結劑可作為后續(xù)實驗探究的方向.

致謝

感謝無機非實驗室的支持，感謝國家自然科學基金委員會、湖北省科技廳的經(jīng)費支持！

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Preparation and characterization of porous silicon carbide ceramic with silicate addictive as binder

CHEN Chang－lian，LUO Ma－ya，SONG Cheng－sheng，JI Jia－you，HUANG Zhi－liang，XU Man
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The porous silicon carbide ceramics with silicon pyrophosphate as the binder were prepared using silicon carbide，phosphoric acid and silicon dioxide as raw materials by pressureless sintering．The density，porosity，crystal phase，microstructure，mechanical properties，and acid and alkali resistance of the sintered samples were analyzed and characterized．The results show that the density of the sintered samples increases and then decreases with the increase of sintering temperatures and the binder content，on the contrary，the variation of porosity of the sintered samples shows a reverse rule；at the same condition，the bending strength of the sintered samples increases and then decreases，and the fracture mode is a typical intergranular fracture；the porosity of the samples ranges from 23．1%to 39．2%，and the maximum of the bending strength is 39．158 MPa when the sintering temperature is 1 250℃and the binder content is 1．78%；the main phases are composed of silicon carbide，silicon dioxide and slight silicon pyrophosphate，and the sintering process is promoted by the silicon dioxide and silicon pyrophosphate；because of the existence of the silicon dioxide and silicon pyrophosphate on the intercrystalline，all the sintered samples have strong acid resistance，the mass loss rates are between 0．545 2%and 1．777 2%；the alkali resistance of samples is very weak and the mass loss rate reaches 100%．

silicon carbide ceramic；silicon pyrophosphate；porosity；bending strength

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2014.012.010

1674－2869（2014）012－0049－07

本文編輯：龔曉寧

2014-09-25

國家自然科學基金項目（51374155）；湖北省自然科學基金項目（2014CFB796）

陳常連（1967-），男，山東青島人，副教授，博士.研究方向：先進結構及功能陶瓷．