郭 萌

（中國(guó)天辰工程有限公司工藝系統(tǒng)部，中國(guó) 天津 300400）

0 概述

環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，氯甲代氧丙環(huán)。是丙烯衍生物中的一個(gè)大品種產(chǎn)品，分子式C3H5ClO，分子量92.52。外觀為無(wú)色、易燃、揮發(fā)性液體，具有與氯仿相似的刺激性氣味。能與乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶，環(huán)氧氯丙烷分子結(jié)構(gòu)中具有不對(duì)稱碳原子，一般以含有等量右旋和左旋結(jié)構(gòu)的外消旋化合物的形式存在。

以環(huán)氧氯丙烷為原料制得的環(huán)氧樹(shù)脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用；由環(huán)氧氯丙烷水解制得的合成甘油，廣泛用于醇酸樹(shù)脂、醫(yī)藥、煙草、食品以及炸藥等工業(yè)中；由環(huán)氧氯丙烷均聚或與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷二聚、三聚生成的氯醇橡膠，兼有耐熱、耐油、耐燃、耐臭氧、耐透氣性、耐氣候老化等性能，綜合平衡性能優(yōu)于丁腈橡膠、氯丁橡膠和丁基橡膠，廣泛用于生產(chǎn)汽車(chē)工業(yè)和航空工業(yè)使用的密封材料和油路軟管；由環(huán)氧氯丙烷和醇在催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后再用氫氧化鈉脫氯化氫可以制得縮水甘油醚類產(chǎn)品，主要用作環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑，可以改善環(huán)氧樹(shù)脂的加工性能，使其易于澆鑄、罐封和涂刷，并可以提高其加工性能。還可用于制備無(wú)溶劑漆及改性樹(shù)脂，用作粘接劑以及電子工業(yè)的其他產(chǎn)品。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于合成硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠料、離子交換樹(shù)脂、增塑劑等多種產(chǎn)品，用作纖維素酯、樹(shù)脂、纖維素醚的溶劑，用于生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等。

1 環(huán)氧氯丙烷的一般生產(chǎn)路線

1.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法又稱氯丙烯法，由美國(guó)Shell公司于1948年首次開(kāi)發(fā)成功[1]，主要原料是丙烯、氯氣和石灰，包括三步：

（1）丙烯在470～500℃高溫下氯化生產(chǎn)氯丙烯，副產(chǎn)的1，2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烷簡(jiǎn)稱D-D混劑。要控制好主反應(yīng)一氯化反應(yīng)的溫度，丙烯與氯氣的混合盡可能均勻。降低溫度可抑制析碳反應(yīng)，但溫度偏低有利于加成反應(yīng)，產(chǎn)品收率相對(duì)降低；反之，溫度過(guò)高，如超過(guò)500℃，雖然收率提高，但副作用也加劇，反應(yīng)器、換熱器等嚴(yán)重結(jié)碳，影響反應(yīng)的順利進(jìn)行，需停車(chē)清碳，實(shí)際上還使收率降低。

（2）氯氣在水中生成次氯酸，再與氯丙烯反應(yīng)生成二氯丙醇。該反應(yīng)通常稱為飽和氯水法，美國(guó)Shell、日本鹿島、意大利Conser等公司均采用此法。要制取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%～5.0%的二氯丙醇溶液，必須加大反應(yīng)過(guò)程中的溶液循環(huán)量。氯氣可逐級(jí)加入，并控制好溶液的酸度，盡量減少副產(chǎn)物的生成量。

（3）二氯丙醇與氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。皂化后的粗ECH經(jīng)蒸餾后可得到ECH成品。

該法ECH收率為70%～75%。該法目前仍是世界上環(huán)氧氯丙烷的主要生產(chǎn)方法，全球95%以上的環(huán)氧氯丙烷均是采用此法生產(chǎn)[2]。該生產(chǎn)工藝的優(yōu)點(diǎn)是操作穩(wěn)定，彈性大，自控水平高，中間產(chǎn)物氯丙烯可作為精細(xì)化工原料出售；但存在收率低、能耗高、“三廢”多、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[3]。

1.2 醋酸丙烯酯法

20世紀(jì)80年代，原蘇聯(lián)科學(xué)院與日本昭和電工公司各自成功開(kāi)發(fā)了醋酸丙烯酯法[4]。1985年，日本昭和電工公司開(kāi)始以丙烯為原料經(jīng)醋酸丙烯酯和丙烯醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，從而打破了完全依賴高溫氯化法的格局。該法分4步進(jìn)行：

（1）在鈀和助催化劑及醋酸的存在下，采用乙酰氯化技術(shù)。使用丙烯與氧在150～190℃反應(yīng)，生成醋酸丙烯酯；在上述反應(yīng)條件下，醋酸丙烯醇的選擇性大于90%。

（2）醋酸丙烯酯經(jīng)水解反應(yīng)制得丙烯醇。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡原理，醋酸丙烯醇的轉(zhuǎn)化率取決于化學(xué)平衡常數(shù)。反應(yīng)過(guò)程中增加水量，有利于丙烯醇的生成。在工業(yè)生產(chǎn)中，用大量混合溶液作為循環(huán)液。

（3）丙烯醇與氯通過(guò)加成反應(yīng)生成二氯丙醇。該反應(yīng)中加入了高濃度鹽酸，在較低溫度下抑制了副產(chǎn)物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。

（4）二氯丙醇經(jīng)皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品（與丙烯高溫氯化法皂化反應(yīng)相同）。

該法具有反應(yīng)條件溫和、消耗低、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、污水量少等特點(diǎn)。各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)[5]表明：該法明顯優(yōu)于丙烯高溫氯化法。但該工藝流程長(zhǎng)，催化劑壽命短，需用耐乙酸腐蝕的不銹鋼材料，投資費(fèi)用相對(duì)較高。

1.3 丙烯醛法

Dow化學(xué)開(kāi)發(fā)了丙烯醛制環(huán)氧氯丙烷的工藝，首先將丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后將2,3-二氯丙醛加氫生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇脫去氯化氫生成ECH。該工藝的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。

1.4 甘油氯化法

目前原油價(jià)格居高不下，世界各國(guó)大力發(fā)展生物柴油工業(yè)[6-7]，隨之副產(chǎn)大量生物甘油（占生物柴油量的10%），造成甘油市場(chǎng)過(guò)剩、價(jià)格大跌，在這種背景中，甘油氯化法制環(huán)氧氯丙烷獲得新生。國(guó)際上只有陶氏、蘇威2家擁有甘油氯化法技術(shù)，其中，蘇威2006年2月初在法國(guó)Tavaux建立甘油氯化法環(huán)氧氯丙烷工廠，2007年上半年投產(chǎn)，生產(chǎn)能力1萬(wàn)t/a[8-9]。中國(guó)揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)建成6萬(wàn)t/a甘油氯化法環(huán)氧氯丙烷裝置，滕州市國(guó)寧化工有限公司建成3000t/a甘油氯化法環(huán)氧氯丙烷裝置。中國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)會(huì)專家指出，甘油氯化法將成為下一時(shí)期的主角，環(huán)氧氯丙烷 有望成為甘油的最大應(yīng)用領(lǐng)域。

甘油氯化法工藝是將甘油與4%～6%冰醋酸均勻混合，通入干燥氯化氫氣體制成二氯丙醇，再與氫氧化鈉作用制成環(huán)氧氯丙烷[10]。

甘油氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的工藝過(guò)程可以分為5個(gè)階段。

（1）氯化氫的制備和干燥。氯化氫一般由氯堿廠生產(chǎn)，經(jīng)干燥后送氯化工段使用。個(gè)別公司用三氯化磷水解生成氯化氫氣體。

（2）氯化。將甘油和冰醋酸（按甘油質(zhì)量的4%～6%）加入氯化反應(yīng)中，升溫至90℃，即開(kāi)始通入氯化氫氣體，保持反應(yīng)溫度在90～120℃。甘油氯化是放熱反應(yīng)，若溫度超過(guò)120℃，可以少通氯化氫和加強(qiáng)冷卻來(lái)調(diào)節(jié)。維持反應(yīng)16h后，可隨時(shí)取樣相對(duì)密度及分層率來(lái)控制反應(yīng)終點(diǎn)。分成率的測(cè)定方法是取10mL試樣加入純堿，中和到pH=6.0～7.0待分層后，下層粗二氯丙醇體積超過(guò)8mL即為反應(yīng)終點(diǎn)，此時(shí)料液相對(duì)密度達(dá)1.3以上。反應(yīng)結(jié)束，停止通氯化氫，冷卻到室溫用壓縮空氣打入中和槽進(jìn)行中和。

（3）中和。將氯化后的混合液用氫氧化鈉中和過(guò)量的氯化氫和催化劑冰醋酸并調(diào)節(jié)液體的酸堿度，使二氯丙醇和其他液體分離。一般中和到 pH=6.0～7.0時(shí)，加一定量的水，停止攪拌，靜止分層，下層的粗二氯丙醇放入儲(chǔ)槽或加到二氯丙醇蒸餾釜中，在真空下進(jìn)行蒸餾（余壓 1.866kPa），75℃以前蒸出二氯丙醇及水，75～110℃蒸出一氯丙二醇。釜中殘液為甘油及雜質(zhì)。如果生產(chǎn)的二氯丙醇全部作為生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷用，則中和液不經(jīng)粗蒸餾而進(jìn)行環(huán)化蒸餾。

（4）環(huán)化反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)在環(huán)化反應(yīng)釜（減壓蒸餾）中進(jìn)行（余壓約為7.998kPa以下）。將二氯丙醇和氫氧化鈉按1:1（分子比）定量地抽入環(huán)化反應(yīng)釜。加完后保持此真空度，如液溫低于30℃可略加熱，一般在30～40℃時(shí)開(kāi)始有環(huán)氧氯丙烷蒸出，收集此餾出物，待分去水分后即得粗品環(huán)氧氯丙烷。

（5）環(huán)氧氯丙烷的精餾。環(huán)化反應(yīng)所得粗環(huán)氧氯丙烷純度較低（約90%～95%），內(nèi)含5%～10%水分和少量雜質(zhì)酮。為提高純度，可采用精餾塔精餾。控制塔頂溫度114～120℃，收集此餾分，即是精品環(huán)氧氯丙烷。

2 工藝路線的比較

3 種工藝路線的比較見(jiàn)表1

表1 環(huán)氧氯丙烷工藝路線比較

4 結(jié)論和展望

由于丙烯高溫氯化法及醋酸丙烯酯法都以丙烯為原料，受石油緊缺和世界油價(jià)高漲的影響大。其中，高溫氯化法需要高溫條件，設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間在高溫下運(yùn)行，面臨安全隱患；醋酸丙烯酯法受催化劑技術(shù)問(wèn)題和關(guān)鍵設(shè)備問(wèn)題困擾。從國(guó)內(nèi)廠家情況看，開(kāi)車(chē)時(shí)間較長(zhǎng)，裝置建成后需經(jīng)過(guò)1～2年的磨合才能正常運(yùn)行。甘油氯化法制備環(huán)氧氯丙烷面臨著發(fā)展機(jī)遇，主要是原料甘油價(jià)格便宜，利用甘油制備環(huán)氧氯丙烷可以擺脫丙烯緊缺的制約。

甘油法相對(duì)于丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)，不消耗丙烯，無(wú)需使用氯氣，不需要昂貴的催化劑；操作條件緩和，成本低，投資少；“三廢”少，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)；符合國(guó)家環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的基本國(guó)策，具有較大的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

環(huán)氧樹(shù)脂等環(huán)氧氯丙烷下游產(chǎn)品市場(chǎng)需求量的快速增長(zhǎng)，推動(dòng)了環(huán)氧氯丙烷的市場(chǎng)，其需求量越來(lái)越大，隨著石油價(jià)格的大幅上漲，以丙烯為原料的生產(chǎn)路線面臨越來(lái)越大的經(jīng)濟(jì)壓力，大力發(fā)展環(huán)氧氯丙烷的新生產(chǎn)技術(shù)已迫在眉睫。我國(guó)是能源消費(fèi)大國(guó)，大力發(fā)展生物能源是國(guó)家既定的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)，隨著國(guó)內(nèi)外生物柴油產(chǎn)量的逐漸倍增，副產(chǎn)甘油的市場(chǎng)供應(yīng)量將不斷增加，必將促進(jìn)甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷路線的發(fā)展。

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