劉 震, 鄧 濤

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

CM/XNBR共混物老化性能研究

劉 震, 鄧 濤

（青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042）

采用過氧化物硫化體系研究了不同老化時(shí)間對(duì)氯化聚乙烯橡膠（CM）/羧基丁腈橡膠（XNBR）共混硫化膠交聯(lián)密度及力學(xué)性能、耐油性能等的影響規(guī)律。結(jié)果表明，隨熱空氣老化時(shí)間的增加，XNBR相交聯(lián)密度先增加后降低，CM相交聯(lián)密度呈上升趨勢，兩相交聯(lián)密度之差先增加后降低；松弛時(shí)間先降低后略有上升，體系整體交聯(lián)密度先增加后略有下降；拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力逐漸上升后略有降低，撕裂強(qiáng)度基本呈上升趨勢，拉斷伸長率先下降后趨于穩(wěn)定，硬度上升后趨于穩(wěn)定，永久變形和體積磨耗量先降低后增加。隨熱油老化時(shí)間增加，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先降低后趨于平穩(wěn)，100%定伸應(yīng)力先上升后趨于平穩(wěn)，體積和質(zhì)量變化率均明顯上升。

羧基丁腈橡膠；氯化聚乙烯橡膠；交聯(lián)密度；老化

0 前 言

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種飽和的高分子材料。CM結(jié)構(gòu)中的極性和非極性鏈段使之與各類高分子聚合物之間擁有較好的相容性；CM具有良好的耐老化、耐油、耐臭氧、耐燃性能；CM的加工性能優(yōu)良[1]。羧基丁腈橡膠（ХNBR）是在NBR分子鏈上引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸單體而得到的合成橡膠。與普通NBR相比，ХNBR具有更大的極性，除了具有普通NBR耐油、耐熱、耐老化的特性外，還具有強(qiáng)度高、模量大、耐磨性好、耐臭氧龜裂及易粘合等性能，其阻尼性能也有所改善[2]。

本文研究了DCP、TAIC硫化體系對(duì)CM/ ХNBR共混體系老化前后各項(xiàng)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

CM135B，青島海晶化工；ХNBR1072，臺(tái)灣南帝公司；其他助劑均為市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

開煉機(jī)，Х(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；硫化儀，GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵科技股份有限公司；平板硫化機(jī)，НS100T-FTMO-907型，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，AI-7000M，高鐵科技股份有限公司；邵爾A型硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠；老化實(shí)驗(yàn)箱，401A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DIN磨耗機(jī)，高鐵科技股份有限公司；IIC3500-D型交聯(lián)密度儀，MSCDS公司。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)配方（單位：份）：CM/ХNBR（質(zhì)量比） 60/40；DCP 3；TAIC 2；碳酸鈣 30；軟化劑8；MgO 5；其他助劑 3.8。

實(shí)驗(yàn)變量：老化時(shí)間0 d、1 d、3 d、5 d和7 d。

1.4 試樣制備

將開煉機(jī)輥距調(diào)到1 mm，將塑化好的CM和ХNBR分別薄通5次，然后共混，再薄通5次，待用。把輥距調(diào)到2 mm，將塑煉后的生膠放入開煉機(jī)，待包輥后，依次加入填料、防老劑等小料，最后加入硫化劑，打三角包、打卷各5次，然后出片。停放16 h，在165 ℃下硫化試片待用。

1.5 性能測試

耐油性能試驗(yàn)分別在3#標(biāo)準(zhǔn)油中100 ℃和常溫下浸泡72 h，測其體積和質(zhì)量變化率；熱空氣老化為100 ℃×72 h；熱油老化為3#標(biāo)準(zhǔn)油中100 ℃×72 h；其他各項(xiàng)性能均按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱空氣老化對(duì)共混膠性能的影響

2.1.1 交聯(lián)密度及硫化特性

首先通過平衡溶脹法計(jì)算各相的交聯(lián)密度。其原理如下：

硫化膠的交聯(lián)密度與最大溶脹有關(guān)，將硫化后的試樣放入有機(jī)試劑中，在吸收溶劑的同時(shí)，橡膠網(wǎng)也張開。當(dāng)溶劑滲入的壓力與網(wǎng)的收縮力相等時(shí)，橡膠體積便不再發(fā)生變化，即達(dá)到溶脹平衡。Flory-Rehner的簡化公式[3]如式（1）所示。

式中：v2—溶脹凝膠中的橡膠體積分?jǐn)?shù)； ρ—干橡膠的密度/(kg·m-3)；v1—溶劑的摩爾體積/ (mol·m-3)；μ—相互作用參數(shù)；MC—交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子質(zhì)量/(kg·mol-1)。

應(yīng)用上式，最重要的是知道μ。可以通過平衡溶脹法測定之。方法為將啞鈴試片在溶劑中溶脹，達(dá)到溶脹平衡后在拉力機(jī)上緩慢伸長至150%，然后慢慢縮短至50%的伸長率，再按下列公式計(jì)算[3]：

式中：F—拉力值/N；A0—干膠試片的橫截面積/m2；λ—試片的伸長比；R—熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度/K。

求出MC后代入到（1）式中即可求得μ。對(duì)于不同交聯(lián)密度的體系，其對(duì)應(yīng)的μ也不相同，采取多組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行線性擬合得到μ與υ2的關(guān)系式：μ=A+Bυ2。

另外對(duì)于填充劑混合體系，沒有溶脹的固體體積必須從計(jì)算中免除，因此對(duì)于υ2，適用式（3）：

式中：υ0—溶脹前試樣體積/m3；υs—溶脹的試樣體積/m3；υf—試樣中固體部分的總?cè)莘e/m3。

通常將填充劑和氧化鋅計(jì)算在υf中，其他等溶于橡膠的配合劑作為橡膠部分計(jì)算。

此外，體積溶脹度公式為式（4）：

共混硫化膠中各相溶脹度的計(jì)算可采用式（5）～式（8）。

式中：QAA、QBA分別為共混膠中A、B兩相在溶劑A中的溶脹度；QAB、QBB分別為共混膠中A、B兩相在溶劑B中的溶脹度；QCA、QCB分別為共混硫化膠在溶劑A、B中的溶脹度；φA，φB分別為共混膠中A、B兩相的體積分?jǐn)?shù)。

通過計(jì)算得到各相的交聯(lián)密度（表1）。

表1 共混硫化膠熱空氣老化前后交聯(lián)密度

從表1中可以看出，隨老化時(shí)間的延長，共混膠兩相的交聯(lián)密度都發(fā)生明顯變化。隨老化時(shí)間的延長，ХNBR相交聯(lián)密度先增加后降低，CM相交聯(lián)密度呈上升趨勢，兩相交聯(lián)密度之差先增加后降低。

通過交聯(lián)密度儀測定的共混體系中交聯(lián)部分的松弛時(shí)間見表2。

表2 共混硫化膠熱空氣老化前后松弛時(shí)間

從表2可以看出，隨老化時(shí)間的延長，松弛時(shí)間先降低后略有上升，體系整體交聯(lián)密度先增加后略有下降。

共混膠的硫化特性如表3所示。

表3 共混硫化膠硫化特性

相同硫化體系用量的情況下，兩種純膠的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間如表4所示。

表4 兩種純膠焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間

從表4可以看出，相同硫化劑用量的情況下，ХNBR純膠的焦燒時(shí)間和硫化速度都要明顯快于CM純膠。

通過三維溶解度參數(shù)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到各組分三維溶解度參數(shù)見表5。

表5 三維溶解度參數(shù)

將各組分三維溶解度參數(shù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，TAIC的色散、極性、氫鍵分量更接近ХNBR，DCP的極性、氫鍵分量也更接近ХNBR，DCP的色散分量與CM接近，而分散過程中影響較為明顯的應(yīng)是極性和氫鍵分量，所以混煉過程中硫化體系更傾向于分散在ХNBR相中。同時(shí)ХNBR純膠的密度小于CM，所以在實(shí)際混煉過程中，硫化體系會(huì)更多地分散在ХNBR相中，而非均勻分布。

綜上所述，由于共混過程中硫化體系更多地分散在ХNBR相中，并且在硫化過程中，ХNBR相的硫化速率要明顯快于CM，所以共混膠中ХNBR相的交聯(lián)密度明顯高于CM相。同時(shí)由于共混膠的硫化時(shí)間處在兩種純膠硫化時(shí)間之間，所以ХNBR相應(yīng)該達(dá)到了較完善的硫化程度，甚至出現(xiàn)過硫現(xiàn)象，而CM相應(yīng)該明顯欠硫。在熱空氣老化過程中，體系的進(jìn)一步交聯(lián)和結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致整體交聯(lián)密度和兩相各自的交聯(lián)密度都有所增加，但由于ХNBR相在硫化后已經(jīng)達(dá)到較高的硫化程度，所以隨著時(shí)間的延長，ХNBR相的交聯(lián)密度會(huì)有所降低。

2.1.2 老化時(shí)間對(duì)物理性能的影響

圖1、2分別為老化時(shí)間對(duì)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率的影響曲線。

圖1 老化時(shí)間對(duì)拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響

圖2 老化時(shí)間對(duì)拉斷伸長率和100%定伸應(yīng)力的影響

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間的延長，拉伸強(qiáng)度逐漸上升后略有降低，撕裂強(qiáng)度基本呈上升趨勢，拉斷伸長率先下降后趨于穩(wěn)定，100%定伸應(yīng)力上升后略有降低。

圖3、4分別為老化時(shí)間對(duì)硬度、永久變形和體積磨耗量的影響曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨老化時(shí)間的延長，硬度上升后趨于穩(wěn)定，永久變形先降低后增加，體積磨耗量先降低后增加。

圖3 老化時(shí)間對(duì)硬度和永久變形的影響曲線

圖4 老化時(shí)間對(duì)體積磨耗量的影響曲線

以上的力學(xué)性能規(guī)律均是由于隨著老化時(shí)間的增加，共混硫化膠的整體交聯(lián)密度和各相交聯(lián)密度的改變而引起的。采用的是過氧化物硫化體系，老化前期，由于體系的進(jìn)一步交聯(lián)和結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、硬度和撕裂強(qiáng)度提高，拉斷伸長率、永久變形和體積磨耗量降低；老化中期，體系交聯(lián)密度趨于平穩(wěn)，所以各項(xiàng)性能均變化較小，趨于穩(wěn)定；老化后期，體系交聯(lián)密度開始降低，但同時(shí)兩相交聯(lián)密度之差也開始縮小，所以各項(xiàng)性能只出現(xiàn)了略微改變。整體看來，老化時(shí)間對(duì)撕裂強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力影響較大。

2.2 熱油老化對(duì)共混膠性能的影響

圖5、6分別是熱油老化時(shí)間對(duì)拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率的影響曲線。

從圖中可以看出，隨熱油老化時(shí)間的延長，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先降低后趨于平穩(wěn)，100%定伸應(yīng)力先上升后趨于平穩(wěn)。

圖5 熱油老化時(shí)間對(duì)拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力的影響

圖6 熱油老化時(shí)間對(duì)拉斷伸長率的影響

圖7為老化時(shí)間對(duì)體積和質(zhì)量變化率的影響曲線。

圖7 熱油老化時(shí)間對(duì)體積和質(zhì)量變化率的影響曲線

從圖中可以看出，隨老化時(shí)間的延長，體積和質(zhì)量變化率均明顯上升，充油量增加。ХNBR存在強(qiáng)極性的—CN基團(tuán)，同時(shí)又引入羧基進(jìn)一步加強(qiáng)其極性，所以ХNBR較CM有更優(yōu)越的耐油性能，將ХNBR混入到CM中可以改善體系的耐油性能。隨熱油老化時(shí)間的延長，體系充油量不斷增加，不過速率有所放緩，所以，隨老化時(shí)間的延長，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均先有所下降后趨于平穩(wěn)。同時(shí)老化過程中體系也會(huì)發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，使100%定伸應(yīng)力有一定程度的上升。

3 結(jié) 論

（1）隨著熱空氣老化時(shí)間的增加，ХNBR相交聯(lián)密度先增加后降低，CM相交聯(lián)密度呈上升趨勢，兩相交聯(lián)密度之差先增加后降低；松弛時(shí)間先降低后略有上升，體系整體交聯(lián)密度先增加后略有下降。

（2）隨著熱空氣老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力逐漸上升后略有降低，撕裂強(qiáng)度基本呈上升趨勢，拉斷伸長率先下降后趨于穩(wěn)定，硬度上升后趨于穩(wěn)定，永久變形和體積磨耗量先降低后增加。

（3）隨著熱油老化時(shí)間的增加，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先降低后趨于平穩(wěn)，100%定伸應(yīng)力先上升后趨于平穩(wěn)，體積和質(zhì)量變化率均明顯上升。

[1] 崔小明，李明.氯化聚乙烯橡膠的生產(chǎn)和應(yīng)用概況及發(fā)展前景[J].橡膠科技市場，2010(8)：1-4.

[2] 李曉強(qiáng)，唐斌，成獎(jiǎng)國.羧基丁腈橡膠的性能研究[J].橡膠工業(yè)，2004(2)：69-73.

[3] 朱敏.橡膠化學(xué)與物理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984(12)：113-114.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on the Aging Properties of CM/XNBR Blends

Liu Zheng, Deng Tao
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

The effects of different ageing time of ХNBR and CM on the crosslinking density, the mechanical properties and oil-resistance properties of CM/ХNBR vulcanizate cured with peroxides system were studied. The results showed that with the increase of ageing time, the crosslinking density of ХNBR increased and then decreased, the crosslinking density of CM increased, the difference between ХNBR and CM increased and then decreased; relaxation time decreased and then increased, the crosslinking density of blends increased and then decreased; the tensile strength and modulus at 100% increased and then decreased, the tear strength increased, the elongation at break decreased, the hardness increased, the tension set and the volume abrasion quantity decreased and then increased; with the increase of hot oil ageing time, the tensile strength and the elongation at break decreased, modulus at 100% increased, the volume and mass change ratio increased.

ХNBR; CM; Crosslinking Density; Aging

TQ339.2；TQ333.7

B

1671-8232(2014)09-0012-05

2013-10-10

劉震(1988— )，男，山東煙臺(tái)人，碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性方面的研究。