朱 瑞, 王東生 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所, 天津 300384）

過氧化物交聯(lián)EPDM彈性體的析出特性

朱 瑞, 王東生 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所, 天津 300384）

用于車輛內部的型材和其他彈性體部件因其有氣味和氣體析出物而受嚴格限制，同時這些部件還要求有較高的力學性能和使用壽命。對EPDM中的單、雙、多官能團過氧化物的交聯(lián)效率與傳統(tǒng)的硫磺交聯(lián)體系做了對比研究。使用高交聯(lián)效率的過氧化物可以部分抵消硫化膠中高濃度的過氧化物的揮發(fā)性裂解物。過氧化物有助于大大減少彈性體產品中揮發(fā)物的總量。

霧化；過氧化物；交聯(lián)；反應物；TDS-GC-MS

0 前 言

為滿足日益增長的環(huán)保需求并確保車輛內部沒有析出物和氣味，汽車制造業(yè)以及供應商必須減少乘用車部件內揮發(fā)性組分的排放。這就導致對高品質聚合物材料（包括彈性體及熱塑性彈性體）提出了更高的要求。也就是既要獲得優(yōu)異的力學性能和耐老化性能，同時還要減少潛在析出物。

本文描述了揮發(fā)性有機化合物（VOC）的累積析出特性。在這些試驗中，使用精密的試驗臺方法和測試室對部件進行了測試。

試驗臺基本涉及單個部件甚至整個車輛或乘用車廂部件的測試，以獲得最可能具有代表性的高揮發(fā)性析出物樣品。析出物的取樣可在限定的條件下進行，如空氣濕度、溫度、空氣變化頻率以及部件尺寸（質量、樣品表面）與環(huán)境氣體體積的比率。高揮發(fā)性析出物既可以通過“在線”火焰電離器（VOC總量）進行分析，也可以通過氣相色譜的通用累積吸附過程進行分析。在此引用“SHED-測試”作為一種特殊試驗臺方法，主要用于記錄VOC值。在取樣和分析過程中，將部件或整個車輛曝露在限定溫度范圍中至少24 h。

另一種方法是實驗室方法。通常，材料樣品（而不是部件樣品）可采納通用高靈敏分析方法直接測定。這種方法相對于試驗臺方法的優(yōu)勢是:樣品需求量相當高而每件樣品的成本較低。這是因為精確設定的實驗室不需要清潔處理和任何條件。而且，用精確的分析設備采用不同的實驗室方法通常沒有問題。缺點是每次分析時小樣品塊不是100%具有代表性，與實際制品測試比較，準確性稍差。另外“模擬測試”幾乎是不可能的。

本研究的目的是為了獲得各種過氧化物交聯(lián)的ЕPDM關鍵部件主要成分的詳細記錄和分類，這些關鍵部件可產生霧化、氣味和VOC值，并與硫磺交聯(lián)的模擬膠作對比，同時跟蹤配方。也研究了二次硫化加工的效果。在此獲得的結果，除了兼顧它們的物理性能外，可依據(jù)霧化和析出性能，優(yōu)化過氧化物交聯(lián)的彈性體產品。具體地說，研究集中在帶有芳香族和脂肪族結構的單、雙、多官能團過氧化物對ЕPDM硫化膠析出性能的影響。

1 概 述

有機過氧化物可用于橡膠制品的交聯(lián)。一方面，這些過氧化物在混煉加工過程中具有足夠的熱穩(wěn)定性；另一方面，在常用硫化溫度范圍內能迅速充分分解，因此，在聚合物基質中產生C—C交聯(lián)鍵。因為當過氧化物發(fā)生分解時，交聯(lián)進程開始變快或變慢，膠料是否表現(xiàn)出足夠的加工安全性，恰當?shù)胤纸鉁囟扰c合適的分解半衰期相結合是關鍵的先決條件。橡膠交聯(lián)的過氧化物是一些特定的物質，里面的過氧基團被叔碳原子或烷基芳香烴所取代。與含有伯碳或仲碳原子的取代物相比，由于誘導效應或穩(wěn)定效應，這些過氧化物具有足夠的穩(wěn)定性和加工安全性。過氧化物交聯(lián)的通用機理見圖1。

圖1 過氧化物交聯(lián)機理的通用圖

初始反應是過氧化物（R—R）熱分解成自由基（1）。在脫氫（2）過程中，形成的初級自由基與聚合物分子（P）進行反應，并伴隨著生成聚合物自由基（P*），聚合物自由基的重組導致交聯(lián)反應（3）的發(fā)生。聚合物自由基與過氧化物自由基的反應是惰性交聯(lián)（4），也就是伴隨鏈裂解（P"）和低摩爾質量聚合物自由基（P'*）（5）的形成，以β重組的方式進行終止反應。

起初過氧化物所能達到的交聯(lián)度與過氧化物的類型和用量及自由基的量有關。用于聚合物交聯(lián)的相關自由基的生成量，由于某些物質，如防老劑或芳香族增塑劑的干擾而減少。另一方面，使用活性助劑，交聯(lián)度能顯著增加。在單一過氧化物的作用下，這些多價化合物使幾種交聯(lián)效應相繼發(fā)生，因此干預了交聯(lián)的產生。最重要的步驟是在過氧化物被引發(fā)分解前，向聚合物自由基中添加活性助劑，進一步形成由脫氫反應產生的聚合物自由基，并伴隨著發(fā)生由活性助劑的一種不飽和基團誘導后續(xù)交聯(lián)?？偟膩碚f，活性助劑分子的不飽和基團能使星形結構轉向網(wǎng)狀結構，通過這個方法，交聯(lián)度增加而且不釋放額外的反應物。此外，描述了與聚合物結合的無不飽和官能團活性助劑三烯丙基氰脲酸酯（TAC）的分子內環(huán)化反應，它導致了在高濃度活性助劑中的分子內、分子間環(huán)化反應。在影響析出的低分子揮發(fā)性反應物形成的狀態(tài)下，過氧化物自由基與聚合物的脫氫反應發(fā)生中和作用[圖1中反應（2）]是特別適當?shù)?。它產生的酮或乙醇易受次反應的影響。使用多官能團過氧化物取代活性助劑，有助于單官能團過氧化物（如過氧化二異丙苯）表現(xiàn)出良好的物理性能，并具有合理的交聯(lián)效率和較少的析出物。原因在于多官能團過氧化物將過氧化物和活性助劑的官能團結合在一個分子里。

2 實 驗

2.1 膠料

在評價過氧化物交聯(lián)的ЕPDM析出性能和霧化性能時，為作對比，也研究了硫磺交聯(lián)的ЕPDM膠料。配方見表1。

過氧化物DCP是單官能團，而DIPP和DНBP是雙官能團。盡管TBPTC有兩個過氧基團，但不是按雙官能團類型進行反應，因為過氧基團上的環(huán)己基取代基是不對稱的。實驗用的過氧化物“Trigonox 171”是TBPC，但是副產物DIPP（1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯）具有良好的交聯(lián)性能。DABT在加工時產生少量副產物TAC。眾所周知，TAC在交聯(lián)反應時可作為活性助劑使用。兩種產品都被劃作多官能團類。過氧化物體系的結構和臨界交聯(lián)溫度見表2。

2.2 膠料的制備和硫化

彈性體樣品的制備采用下列參數(shù)。

2.2.1 混煉

一段：設備采用哈克實驗室用切向式捏煉機300，輥速為50 r/min，輥溫為40 ℃。

表1 EPDM膠料配方

二段：設備采用實驗室用開煉機，輥速為16 r/min或20 r/min，輥溫為40 ℃。

2.2.2 流變儀測定

用流變儀記錄的交聯(lián)等溫線，表征交聯(lián)反應的動力學特性。轉矩時間t與交聯(lián)密度成比例。其依據(jù)是：在給定溫度和通用氣體常數(shù)條件下，剪切模量G與單位體積的交聯(lián)聚合物的鏈段數(shù)（交聯(lián)密度）υe（單位：mol/cm3）成比例。為表征先前提及的膠料和對比膠料的交聯(lián)密度硫化特性，在轉矩剪切流變儀上依照DIN 525239/2按下列參數(shù)測定其最大轉矩差（Smax-Smin）。

流變儀：阿爾法MDR2000Е；溫度：180 ℃，等溫線；振動角度/頻率：±1.5°/1 НZ

2.2.3 試樣制備

在硫化機上于180 ℃和t90硫化條件下制得2 mm厚的試片。制備的試樣在120 ℃空氣循環(huán)箱中放置2 h。

2.3 表征析出特性的方法

表征硫化膠的析出性能可使用按DIN75201-B進行的霧化測試，并在不同的脫附溫度下采用熱脫附GC-MS聯(lián)用法。

2.3.1 霧化測試

對累積霧化值依照DIN75201建立模擬。參數(shù)如下：試樣質量：10～12 g；溫度：（80±1）℃/（100±1）℃/（120±1）℃；凝聚溫度：（21±0.1）℃；時間：16 h±10 min。

2.3.2 熱脫附-氣相色譜（GC）-質譜法（MS）

為詳細鑒定單一物質，采用VDA278中的熱脫附分析（TDS）與DIN-霧化測試中對冷凝物的GC-MS分析和FTIR光譜分析聯(lián)用法。

在限定條件下于玻璃管中加熱初始質量大約為50～80 mg的樣品，進行熱脫附分析；過程中析出的揮發(fā)性物質由惰性氣體載入到程序升溫汽化器的冷阱中冷聚集。凝聚相完全形成后，冷聚集的物質借助于冷阱的快速加熱直接進入氣相色譜，被分離并接受質量選擇檢測器特定的嚴格檢測。對于按照VDA278測定的VOC值，在沸騰室里洗脫范圍達到二十烷的中等揮發(fā)性物質的最高值的總和用甲苯當量確定。同一試樣測定的FOG值是從n-十六烷停留期間洗脫的不易揮發(fā)性物質的總和。這里按照十六烷當量進行計算。在沸騰室里記錄的物質n烷范圍為C16～C32。熱脫附-GC-MS采用以下有效參數(shù)。

2.3.2.1 熱脫附設備

設備：帶冷阱KAS 3的TDSA（Gerstel 生產）；汽化程序-VOC值：起始溫度：20 ℃，加熱速率：60 K/min，終點溫度：90 ℃，恒溫30 min；汽化程序-FOG值：起始溫度：20 ℃，加熱速率：60 K/min，終點溫度：120 ℃，恒溫60 min；冷聚集和注射：起始溫度：150 ℃，加熱速率：12 K/min，終點溫度：280 ℃，恒溫5 min。

2.3.2.2 GC-MS

設備：連接MSD НP5972A的GC-6890（Agilent生產）；載氣：氦氣5.0，初始壓力0.1 MPa；分離柱：30 m×0.32 mm，0.52 μm，5%的甲基苯基硅氧烷；測試VOC值的升溫程序：40 ℃恒溫2 min，以3 K/min的速率升溫至92 ℃，以5 K/min的速率升溫至160 ℃，以10 K/min的速率升溫至280 ℃，恒溫10 min；測試FOG值的升溫程序：50 ℃恒溫2 min，以25 K/ min的速率升溫至160 ℃，以10 K/min的速率升溫至280 ℃，恒溫30 min；傳遞線路：280 ℃；MSD：電子碰撞電離，70 eV。

3 結果與討論

3.1 流變性能和交聯(lián)效率

圖2示出流變儀測定的最大轉矩值與過氧化物物質的量的濃度的關系圖。正如所預計的，所研究的全部過氧化物的交聯(lián)密度隨過氧化物濃度的增長呈線性增長。直線的斜率表示各種過氧化物體系有不同的交聯(lián)效率。雙官能團過氧化物DНBP（Trigonox101）交聯(lián)效率最高，單官能團過氧化物DCP（Perkadox BC 40）的交聯(lián)效率最低。1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（Trigonox 29）的交聯(lián)效率低可能是因為這種過氧化物高交聯(lián)溫度所致。所推薦的加工溫度僅為145 ℃。在使用交聯(lián)劑DABT（Trigonox 322）時需要相當高的濃度，即每kg膠料為210 mmol，在含有副產物共活性劑的情況下是更加顯著的。

對于析出性能測試，按照這種方法，膠料中過氧化物的濃度依不同的扭矩進行設定，以便將產生的交聯(lián)密度與硫磺參照系作對比（見圖2）。

圖2 過氧化物交聯(lián)體系的交聯(lián)效率

3.2 用熱脫附-GC-MS法定性分析膠料析出性能

與硫磺交聯(lián)參照膠料相比，按最大扭矩差優(yōu)化過氧化物交聯(lián)硫化膠，用類似于VDA278的熱脫附-GC-MS（TDS-GC-MS）法進行分析。分析結果表明，聚合物只有少量的二烯烴系亞乙基降冰片烯ЕNB反應物。也產生了各種C14～C18的飽和烴。這些是增塑劑組分。無論怎樣，所有的膠料都有大量的過氧化物裂解物。依照使用的過氧化物的分子結構典型的裂解物有芳香烴、醇如叔丁醇和各種酮。作為詳細分析的實例，ЕPDM-Trigonox 171體系的TDS-GC-MS色譜圖見圖3。

圖3 用TDS-GC-MS分析使用多官能團過氧化物體系“Trigonox 171”硫化的EPDM硫化膠的TDS-VOC色譜圖

圖4 Trigonox 171體系中的TBPC分解圖

圖5 Trigonox 171體系中的副產品DIPP分解圖

根據(jù)以上引用的過氧化物交聯(lián)機理和熱脫附分析結果，得出下列多官能團過氧化物TBPC的分解圖。通常，裂解物由脫氫反應（2）和β斷鏈（5）（見圖1）產生。組分1,3-二異丙烯基苯和二異丙苯是合成過氧化物的殘留物，見圖4和圖5。盡管DIPP的濃度（20%）較低，但其組分的分解物比TBPC（80%）的分解物要多。這是因為TBPC產生的不飽和分解物可嵌入到聚合物網(wǎng)絡中。用DABT用量評估TDS-GC-MS分析的ЕPDM硫化膠，除去已提到的聚合物中的組分和增塑劑，一方面有DABT的反應物，另一方面有自存的TAC和其異構體TAIC。TAC是合成“Trigonox 322”的殘留物。用TDS-GC-MS分析純化合物TAC是為了更好地確認各種被檢測的化合物。有可能并列記錄兩種化合物（TAC和TAIC）。根據(jù)通常的過氧化物交聯(lián)機理和熱脫附分析結果，DABT分解過程見圖6。

圖7是在升溫條件下TAC（氰脲酸三烯丙酯）向TAIC（異氰脲酸三烯丙酯）異構化的反應圖。

TAIC也可用作過氧化物交聯(lián)的活性助劑。它的反應類似于TAC。在繼續(xù)進行的反應中，在烷基斷裂的情況下，TAC形成4,6-雙（烯丙氧基）-1,3,5-三嗪-2- 醇。

圖6 Trigonox 322體系中的DABT分解圖

圖7 共活性劑TAC向TAIC異構化的反應圖

3.3 析出性能的定量分析

3.3.1 依照DIN 75201進行霧化測試

依照DIN 75201/B標準，在80 ℃、100 ℃、120 ℃溫度下測定霧化值。在100 ℃溫度下測試大約1 mg凝聚物/1 g硫化膠的特性，通常作為霧化測試中評價析出物的參考值，結果見圖8。

圖8 含不同過氧化物的標準硫化膠流變測試后依DIN 75201測定的霧化析出值

單官能團過氧化物和雙官能團過氧化物TBPTC的未硫化樣品較參照膠料具有更多的凝聚析出物，而雙官能團過氧化物DНBP和含有副產物TAC的多官能團體系DABT，過氧化物濃度為237 mmol/kg，每g硫化膠析出物為0.35 mg，較硫磺交聯(lián)的參照硫化膠析出值低。120 ℃下的測定值低于硫磺交聯(lián)的硫化膠。甚至在80 ℃下，雙官能團TBPTC顯示析出值良好。此外，在DIN測試中，DCP交聯(lián)物的凝聚析出值較高，隨著硫化膠在120 ℃下硫化2 h，表現(xiàn)出較高的效果，析出物降低為初始值（未硫化）的20%。同樣，在100℃下測試的析出性能表明，對TBPTC和TBPC體系的高效硫化過程是敏感的。

不考慮流變測試中最大轉矩的標準值，作為評定過氧化物濃度的因素，按照DIN測試的凝聚析出物的結果見圖9。

圖9 含不同過氧化物硫化膠流變測試后在不同溫度下DIN 75201/B測定的析出值

這里值得注意的是DНBP硫化膠的高析出值，特別是在100 ℃和120 ℃時。由此得出結論，大體上每摩爾DНBP能形成大量的摩爾裂解物，雖然它的揮發(fā)份比較低。其次，圖8和圖9的對比結果表明，在優(yōu)化的交聯(lián)密度下，DНBP硫化膠相對低的析出值是由于過氧化物具有較高的交聯(lián)效率緣故（圖2）。

3.3.2 依照VDA278的TDS分析

圖10 含不同過氧化物硫化膠流變測試后VDA278的TDS分析

VDA278的TDS-GC-MS分析的定量評估結果見圖10示出的累積值。VOC值按照與滯留時間和刻度相對應的甲苯當量給定，F(xiàn)OG值用十六烷當量給定?？山邮艿腣OC值為100 μg/g，F(xiàn)OG值為250 μg/g。

表3總結了每個物質的VOC量化值。用每摩爾過氧化物表示反應物（μg），其占全部析出物的份額的百分比。以甲苯當量為基準。TBPC過氧化物體系中的丙酮數(shù)量不確定，因為色層分離不充分。很明顯，從TBPC-ЕPDM膠料中發(fā)現(xiàn)的全部分解物都與DIPP有關。

表3 每摩爾過氧化物中主要裂解的析出物（VOC組分/μg）以及按甲苯當量計算的總析出物份額（%）

4 結論[1]

就低析出性能且同時具有滿意的拉伸強度和拉斷伸長率而言，使用單、雙及多官能團過氧化物體系的ЕPDM硫化膠的析出性能與典型硫磺體系的ЕPDM硫化膠作對比，研究表明主要是TBPC（多官能團“Trigonox 171”）和DНBP（雙官能團“Trigonox101”）體系產生的效果良好，即使它們不能與硫磺硫化膠的VOC、FOG或力學性能值相同。就“Trigonox 171”而言，大多數(shù)析出物來源于副產物DIPP，而不是來自TBPC。所以新開發(fā)的產品要優(yōu)化純度。特別是使用DНBP的交聯(lián)體系，所測試的析出值低于硫磺硫化膠參照物，與其他過氧化物相比，每摩爾DНBP的析出值最高。采用標準化硫化條件，以至所有硫化膠有一個近似統(tǒng)一的交聯(lián)密度，DНBP有較高的交聯(lián)效率，也就是說，膠料中需要的摩爾濃度相對較低。盡管交聯(lián)效率較低，DABT和少量副產物TAC（共活性劑）的多官能團體系“Trigonox 322”表現(xiàn)出良好的析出性能。這是由于帶有少量裂解物的反應機理較復雜。在所有的析出值中，不管是按照DIN 75201-B做的霧化測試，還是TDS-GC-MS分析測試，對于FOG值和模擬VDA 278用VOC值而言，單官能團過氧化物DCP顯示較高的值。通常由于過氧化物分解物有較高的揮發(fā)性，二次硫化可以非常有效地降低大約20%的初始值。

[1] G.Lucas,等.Emission Behavior of Peroxide Crosslinked EPDM-Elastomers[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2008, 61(4)：180-187.

[責任編輯：翁小兵]

TQ 333.4

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1671-8232(2014)09-0042-07

2013-08-12