張健，胡星，孔舒

（濟(jì)寧市水文局，山東濟(jì)寧 272000）

流動(dòng)注射分析法測(cè)定水中揮發(fā)酚研究

張健，胡星，孔舒

（濟(jì)寧市水文局，山東濟(jì)寧 272000）

介紹了利用流動(dòng)注射分析法測(cè)定水中揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及精密度的方法。流動(dòng)注射分析法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比，實(shí)現(xiàn)了儀器自動(dòng)化，節(jié)省人力，樣品用量小，無(wú)需氯仿萃取，避免了分析人員與有毒化學(xué)試劑的接觸，分析速度快，效率高，適合大批量樣品的分析。

流動(dòng)注射；揮發(fā)酚；水質(zhì)監(jiān)測(cè)

揮發(fā)酚是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重要項(xiàng)目，目前國(guó)標(biāo)法有4－氨基安替比鄰分光光度法（GB7490－87）和溴化容量法（GB7491－87），溴化容量法僅適用于揮發(fā)酚濃度高的工業(yè)廢水，國(guó)標(biāo)法工作量大，操作復(fù)雜，且很難避免人體與化學(xué)試劑的接觸。南水北調(diào)東線工程流動(dòng)注射分析系統(tǒng)屬水利部“948”項(xiàng)目，按照項(xiàng)目?jī)?nèi)容引進(jìn)了哈希公司QuikChem8500S2流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)測(cè)定揮發(fā)酚，具有操作簡(jiǎn)便、精度高等優(yōu)點(diǎn)，有效地解決了國(guó)標(biāo)法中的不足。

1 流動(dòng)注射分析法原理及測(cè)定方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

哈希公司QuikChem8500S2流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，由自動(dòng)進(jìn)樣器，蠕動(dòng)泵，化學(xué)分析單元，比色檢測(cè)單元，數(shù)據(jù)處理單元組成。流動(dòng)注射分析系統(tǒng)水樣處理原理，需處理的樣品通過(guò)進(jìn)樣器，在蠕動(dòng)泵的作用下被帶入連續(xù)運(yùn)動(dòng)的載液流，與磷酸混和，在線蒸餾。包含揮發(fā)酚物質(zhì)的餾出物再與連續(xù)流動(dòng)的4－氨基安替比林及鐵氰化鉀混和。餾出物中的酚被鐵氰化物氧化，生成的醌物質(zhì)與4－氨基安替比林反應(yīng)，形成黃色的濃縮物，在500 nm處比色測(cè)定。

1.2 試劑配制

1）1MNaOH（GR）儲(chǔ)備溶液，在500 mL的容量瓶中，溶解20 gNaOH，攪拌混勻，保存在密封的塑料容器內(nèi)。

2）磷酸蒸餾試劑，在500 mL的容量瓶中，加入300 mL無(wú)酚去離子水，然后加入75 mL磷酸（H3PO4,85%）,冷卻后用無(wú)酚去離子水定容并混勻，保存在玻璃容器中，每天制備。

3）1g/L的4－氨基安替比林顯色劑（A1drich A3，930－0，Sigma A4382），保存在玻璃容器中，每天制備。

4）1L鐵氰化鉀緩沖液的制備：溶解2.0 g鐵氰化鉀[K3Fe（CN）6]（AR），3.1 g硼酸（H3BO3）（AR）和3.75 g Kc1（AR）于800 mL去離子水中，再加入1 MNaOH（試劑2）直到溶液的pH值達(dá)到10.5，稀釋至刻度，攪拌搖勻，保存在玻璃容器中，每星期配制（此試劑可以用0.45 μm的過(guò)濾器過(guò)濾以降低系統(tǒng)的噪聲信號(hào)）。因?yàn)榉拥姆磻?yīng)對(duì)試劑的pH值要求很高，必須使用精度高的pH計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量和調(diào)整溶液的pH值。

為了防止試劑形成氣泡，除了標(biāo)準(zhǔn)溶液以外，所有溶液都必須使用140 kPa的氦氣通過(guò)氦除氣管除氣1 min，也可使用超聲波清洗器超聲脫氣。

1.3 操作步驟

開啟分析儀電源,等待加熱器溫度達(dá)到150℃，同時(shí)泵入冰水40 min左右使冷凝器達(dá)到均衡，當(dāng)加熱器溫度到達(dá)150℃后,泵入去離子水通過(guò)所有試劑管線并檢查是否泄漏及流動(dòng)是否平穩(wěn)。當(dāng)系統(tǒng)液體流動(dòng)正常后泵入試劑10 min使達(dá)到反應(yīng)通道內(nèi)試劑的平衡，在基線平穩(wěn)后即可開始水樣的檢測(cè)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，維持加熱溫度在150℃，將所有的試劑管線及進(jìn)樣管都放入去離子水中。泵入去離子水通過(guò)整個(gè)模板15 min。將各個(gè)試劑管路和取樣針清洗液的管路放入空氣中，泵入空氣大約30 min。最后，停止蠕動(dòng)泵，關(guān)閉電源。

1.4 注意事項(xiàng)

由于酚物質(zhì)不穩(wěn)定，易從溶液內(nèi)揮發(fā)出來(lái)，所以在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)應(yīng)檢測(cè)一個(gè)樣品，再加一個(gè)樣品，不可以提前將標(biāo)準(zhǔn)溶液全部加好,否則后面的溶液內(nèi)的酚會(huì)揮發(fā)出一部分，造成分析結(jié)果不理想。但天然水樣各成分之間是穩(wěn)定的，可以一次全部取樣，不會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成偏差。

2 成果分析

2.1 曲線的測(cè)定

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線需配制濃度系列為2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)測(cè)定結(jié)果擬合峰面積～濃度關(guān)系曲線知，曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 92，相關(guān)系數(shù)優(yōu)于國(guó)標(biāo)法大于0.999的要求，表明該方法在0～100 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.2 方法檢出限

通過(guò)對(duì)濃度為2.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定7次，由測(cè)定結(jié)果計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)溶液平均值為2.010 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）為0.215，根據(jù)環(huán)境保護(hù)部HJ168－2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則，計(jì)算得到檢出限MDL為0.68 μg/L。

2.3 精密度

使用40 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)量8次，樣本平均值（x）為37.95 μg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)為0.406，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.07%。

3 與國(guó)標(biāo)方法的對(duì)比

3.1 操作方法對(duì)比

國(guó)標(biāo)方法主要為4－氨基安替比林直接光度法和4－氨基安替比林萃取光度法兩種方法。

4－氨基安替比林直接光度法的方法原理：酚類化合物在pH10.0±0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，與4－氨基安替比林反應(yīng)，生成橙紅色的吲哚酚安替比林燃料，其水溶液在510 nm波長(zhǎng)處有最大吸收。酚的最低檢出濃度為0.1 mg/L。該方法適合高濃度的樣品直接測(cè)量使用，在低濃度樣品中不適合。

4－氨基安替比林萃取光度法，該方法原理：酚類化合物在pH10.0±0.2介質(zhì)中,在鐵氰化鉀的存在下,與4－氨基安替比林反應(yīng)所生成的橙紅色安替比林染料可被三氯甲烷所萃取,并在460 nm波長(zhǎng)處具有最大吸收。該方法一般適合天然水樣中揮發(fā)酚的低濃度測(cè)定。

通過(guò)流動(dòng)注射法與國(guó)標(biāo)法操作方法的對(duì)比可以看出，流動(dòng)注射法取樣體積小且實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單，減輕了人工工作量，反應(yīng)管路全封閉，無(wú)需氯仿萃取，避免了人體與有毒化學(xué)試劑的接觸，同時(shí)大幅縮短了樣品的測(cè)定周期，更適合大批量樣品的檢測(cè)。流動(dòng)注射法實(shí)測(cè)的檢出限為0.68 μg/L小于國(guó)標(biāo)法2 μg/L，表明流動(dòng)注射法檢測(cè)精度更高，在微量條件下的檢測(cè)更準(zhǔn)確。

3.2 水樣檢測(cè)結(jié)果對(duì)比分析

為了保證流動(dòng)注射分析法的可靠性，采用流動(dòng)注射分析法和國(guó)標(biāo)法分別測(cè)定兩組標(biāo)準(zhǔn)樣品，兩種方法測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，且流動(dòng)注射分析法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于國(guó)標(biāo)法，表明運(yùn)用國(guó)標(biāo)方法和流動(dòng)注射分析法測(cè)定水樣均能滿足實(shí)驗(yàn)的精密度要求，且流動(dòng)注射法精密度優(yōu)于國(guó)標(biāo)法。

F檢驗(yàn)置信度95%，自由度為n－1=2時(shí)，F(xiàn)為19.0，兩組樣品F檢驗(yàn)均小于5.00，因此，從理論上證實(shí)了兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)流動(dòng)注射分析方法的探討以及與國(guó)標(biāo)法的對(duì)比可以看出，流動(dòng)注射分析法實(shí)現(xiàn)了儀器自動(dòng)化，節(jié)省了人力，樣品用量小，無(wú)需氯仿萃取，避免了分析人員與有毒化學(xué)試劑的接觸，分析速度快，效率高，適合大批量樣品的分析。流動(dòng)注射分析法的精密度和檢出限均優(yōu)于國(guó)標(biāo)法，且兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，因此，流動(dòng)注射分析法完全可以代替國(guó)標(biāo)法。

（責(zé)任編輯 崔春梅）

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1009-6159（2014）-12-0015-02

2014-08-05

張?。?988—），男，助理工程師