郭林超，王麗君

(中石油烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

氣體脫硫裝置胺液發(fā)泡的原因分析與對(duì)策

郭林超，王麗君

(中石油烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019)

胺液發(fā)泡會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品不合格、出現(xiàn)裝置波動(dòng)和嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。MDEA脫硫溶液發(fā)泡的影響因素很多， 本文主要分析了溶液發(fā)泡的主要原因，并提出了防止MDEA脫硫溶液發(fā)泡的措施。

氣體脫硫；胺液發(fā)泡；MDEA

煉油廠氣體脫硫裝置主要包括干氣脫硫、低分氣脫硫、循環(huán)氫脫硫，其中干氣和低分氣脫硫之后進(jìn)入煉油廠燃料氣管網(wǎng)系統(tǒng)供其他裝置加熱爐燃燒，循環(huán)氫脫硫之后經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)進(jìn)入加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)。脫硫裝置硫化氫含量將直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量及設(shè)備、管道的材質(zhì)。

醇胺類溶劑是一種廣泛應(yīng)用的脫硫化學(xué)吸收溶劑。目前工藝上廣泛使用的醇胺類溶劑主要成分為MDEA。MDEA不但選擇性吸收性能好，而且它的凝固點(diǎn)低，蒸氣壓小，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。但是，在使用過(guò)程中脫硫溶液也經(jīng)常出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，導(dǎo)致脫硫裝置泡沫夾帶，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。因此，分析研究胺液發(fā)泡的主要原因，并制定相應(yīng)對(duì)策措施，保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行，是目前氣體脫硫裝置亟待解決的問(wèn)題。

1 胺液發(fā)泡的現(xiàn)象和機(jī)理

1.1 胺液發(fā)泡的現(xiàn)象

脫硫塔上下壓差波動(dòng)；脫硫塔液面大幅波動(dòng)；干氣（低分氣、循環(huán)氫）聚結(jié)器液面迅速上漲；干氣（低分氣、循環(huán)氫）出裝置流量增加；胺液再生塔塔頂空冷后溫度升高，酸性氣量增大；胺液脫硫塔脫硫效果下降，脫后干氣（低分氣、循環(huán)氫）硫化氫含量不合格；脫后干氣（低分氣、循環(huán)氫）取樣時(shí)帶液嚴(yán)重；富胺液取樣時(shí)呈泡沫狀。

1.2 胺液發(fā)泡的機(jī)理

胺液所發(fā)生的氣泡主要是由溶液中的氣體分子與液體分子相互碰撞，進(jìn)行能量交換，使相鄰氣體分子發(fā)生聚合，并克服液體的表面張力而形成的。因氣泡密度低于液體密度，氣泡迅速升至液面之上，又由于液膜作用氣泡聚集在液面處，形成泡沫。當(dāng)泡沫達(dá)到一定高度后，就會(huì)在塔盤上形成泡沫層，這樣貧胺液就會(huì)被泡沫阻攔不能向下流動(dòng)，越積越多，造成塔盤積液。當(dāng)塔盤積液達(dá)到一定高度，氣液兩相由逆向流動(dòng)轉(zhuǎn)為同向流動(dòng)，最終導(dǎo)致溶液從塔頂溢出，造成液泛[1]。

2 胺液發(fā)泡的主要影響因素

2.1 醇胺降解產(chǎn)物的影響

在連續(xù)生產(chǎn)中，由于脫硫劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，定會(huì)產(chǎn)生一定的降解，尤其是溶劑再生塔塔底操作溫度較高，貧胺液緩沖罐中貧胺液與空氣接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的降解產(chǎn)物。這些降解產(chǎn)物會(huì)促進(jìn)溶劑發(fā)泡，且增加泡沫的穩(wěn)定性。降解產(chǎn)物不能再生，并且隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的增加，胺溶液中的降解產(chǎn)物也不斷積累。

MDEA溶液的降解造成大量熱穩(wěn)定鹽的形成，熱穩(wěn)定胺鹽由于“束縛”了胺分子，使之失去與硫化氫結(jié)合的能力，造成脫硫劑的有效胺濃度下降，粘度增加，發(fā)泡且泡沫難以消除，導(dǎo)致脫后干氣（低分氣、循環(huán)氫）帶胺[2]。

2.2 胺液腐蝕產(chǎn)物的影響

MDEA溶液在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行狀況下，因溶解了CO2、H2S，胺液酸性增強(qiáng)，會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，當(dāng)裝置長(zhǎng)期運(yùn)行，胺液的降解產(chǎn)物增加，也會(huì)加速溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕。Fe2+、Fe (OH)3、FeS主要來(lái)自胺液的腐蝕產(chǎn)物，這些細(xì)小的固體顆粒物和膠狀物聚集在氣泡的液膜中，增加了表面粘度和液膜的流動(dòng)阻力，阻礙液膜排液而使泡沫的穩(wěn)定性顯著提高，最終加快了胺液的發(fā)泡。

2.3 胺液濃度的影響

胺液濃度增大，溶液粘度增大，使更多的液烴與固體粉末能分散懸浮在MDEA脫硫溶液和泡沫中，從而提高了泡沫的穩(wěn)定性。一般MDEA濃度越高，發(fā)泡性能就越高。一般控制濃度在30%～50%之間。但在生產(chǎn)過(guò)程中，胺液的濃度較為穩(wěn)定，不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生巨大變化，對(duì)胺液發(fā)泡的影響并不大。

2.4 原料氣烴類的影響

分離器效果差等因素會(huì)造成原料氣攜帶大量的液態(tài)烴。當(dāng)貧胺液的溫度低于原料氣的溫度時(shí)，原料氣在經(jīng)過(guò)脫硫塔時(shí)，溫度降低，會(huì)將氣體中低沸點(diǎn)的烴類凝結(jié)下來(lái)，進(jìn)入溶劑系統(tǒng)。這些烴類分子會(huì)懸浮在脫硫溶劑表面，降低溶液的表面張力，部分烴類會(huì)與MDEA分子形成膠狀層，增大了溶液的表面粘度，使溶液的泡沫穩(wěn)定性增大，加速溶液發(fā)泡[3]。

2.5 溶劑補(bǔ)水的影響

溶劑補(bǔ)水一般采用除鹽水，當(dāng)除鹽水中的Mg2+、Ca2+、Cl-等無(wú)機(jī)鹽含量較高時(shí)，在MDEA溶液中迅速形成絮狀物，這種絮狀物會(huì)增加泡沫的表面粘度和液膜強(qiáng)度，阻礙液膜排液，從而使泡沫的穩(wěn)定性顯著提高，使發(fā)泡能力增強(qiáng)。當(dāng)除鹽水中的有機(jī)氧含量較高時(shí)，會(huì)增加胺液的降解反應(yīng)，最終導(dǎo)致胺液發(fā)泡。

3 改進(jìn)措施

3.1 加強(qiáng)胺液過(guò)濾

胺液過(guò)濾的目的是除去胺液的降解產(chǎn)物，同時(shí)可以除去胺液中的Fe2+、FeS等腐蝕產(chǎn)物。在MDEA進(jìn)脫硫塔前設(shè)置機(jī)械過(guò)濾器和活性炭過(guò)濾器，脫出降解產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)粗濾器和精濾器串聯(lián)使用時(shí)，可大幅提高降解產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物的脫除效率[4]。

3.2 原料氣凈化

原料氣在進(jìn)入系統(tǒng)之前，應(yīng)采用水洗以除去其中的大部分固體雜質(zhì)和可溶于水的化學(xué)物質(zhì)如SO2、NH3等，然后通過(guò)氣液分離器除去烴類等容易引起發(fā)泡的物質(zhì)，最后用機(jī)械過(guò)濾的方法除去夾帶的霧沫和硫化鐵等細(xì)小的固體顆粒。最終將原料氣中的烴類物質(zhì)、可溶于水的SO2、NH3、固體雜質(zhì)除去，保證原料氣的清潔。

3.3 操作參數(shù)控制

（1）溶劑再生塔塔底溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在115～126℃之間，當(dāng)溫度超過(guò)130℃時(shí)，MDEA溶液會(huì)超溫分解，對(duì)MDEA形成不可逆轉(zhuǎn)的破壞。

（2）溶劑再生塔進(jìn)料溫度控制在90℃以下，控制富胺液的酸氣負(fù)荷不超過(guò)0.4mol酸氣·(mol胺)-1，從而降低脫硫系統(tǒng)的腐蝕。

（3）控制貧胺液入塔溫度高于原料氣入塔溫度3～7℃，防止原料氣攜帶的液態(tài)烴中低沸點(diǎn)的烴類凝結(jié)。

（4）控制溶劑中脫硫劑的濃度在20%～35%之間,胺液的循環(huán)量不得小于原料氣進(jìn)料量的30%。

3.4 其他措施

（1）在配制溶液時(shí)或向胺液系統(tǒng)補(bǔ)水時(shí)，采用合格的除鹽水，不允許使用工業(yè)用水。

（2）向胺液系統(tǒng)中補(bǔ)充除鹽水、補(bǔ)充新溶劑、外加阻泡劑時(shí)，嚴(yán)格杜絕空氣的引入。貧胺液儲(chǔ)罐采用氮封，以進(jìn)一步防止胺液的氧化降解。

（3）加強(qiáng)溶液的定期分析，隨時(shí)掌握溶液的降解動(dòng)態(tài)。降解產(chǎn)物含量達(dá)到一定時(shí)(即通過(guò)調(diào)整MDEA貧液循環(huán)量都無(wú)法保證產(chǎn)品質(zhì)量時(shí))，應(yīng)更換新溶液。

（4）定期測(cè)定溶液的發(fā)泡傾向，在胺液輕微發(fā)泡的情況下，溶液中消泡劑的含量一般維持在20mg·L-1左右即可，如果溶液出現(xiàn)了較嚴(yán)重的發(fā)泡，則應(yīng)適當(dāng)增加消泡劑的加量，使溶液中消泡劑的含量維持在40～60mg·L-1。

（5）設(shè)計(jì)時(shí)增加發(fā)泡胺液的回收貧富液的過(guò)濾設(shè)施，脫硫塔頂部設(shè)有沉降段和破沫網(wǎng)，脫后干氣（低分氣、循環(huán)氫）進(jìn)入大規(guī)格的胺液回收器以便更好地回收夾帶的胺液。

4 總結(jié)

胺液發(fā)泡是目前困擾氣體脫硫裝置正常操作的重要制約因素。其發(fā)泡原因復(fù)雜，加強(qiáng)對(duì)脫硫溶液的清潔過(guò)濾工作、原料氣的凈化工作、裝置參數(shù)的嚴(yán)格控制、溶劑保護(hù)氮封工作、以及添加消泡劑，可以降低胺液發(fā)泡的趨勢(shì)，盡可能地降低胺液發(fā)泡。

[1] 楊敬一，顧榮，徐心茹.固體顆粒對(duì)脫硫劑溶液泡沫性能的影響[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，28(4)：351-356.

[2] 葉慶國(guó)，李寧，揚(yáng)維孝.脫硫工藝中氧對(duì)N-甲基二乙醇胺的降解影響及對(duì)策研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1999，15(2)：219-223.

[3] 付敬強(qiáng)，王鴻宇，周虹見.脫硫溶液污染原因分析[J].石油與天然氣化工，2001，30(6)：293-294.

[4] 常宏崗.氣體脫硫裝置胺溶液發(fā)泡原因及認(rèn)識(shí)[J].石油與天然氣化工，1995，24(1)：60-63.

Reasons Analysis for Amine Foaming in Gas Sweetening Unit and Countermeasures

GUO Lin-chao, WAN L-ijun
(Urumqi Petrochemical Company, CNPC, Urumqi 830019, China)

TE 624.5

B

1671-9905(2014)04-0066-02

2014-02-20