張晉霞，牛福生，陳 淼

(河北聯(lián)合大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

微細粒難選赤鐵礦的研究在鐵礦選礦領(lǐng)域中一直備受關(guān)注，近年來世界各地實驗及生產(chǎn)實踐研究發(fā)現(xiàn)，該鐵礦石難選的主要原因是：①此類鐵礦石絕大部分屬于沉積型鐵礦床，在碎礦過程中極易形成含鐵較高的礦泥，嚴重影響隨后的選別作業(yè)；②鐵礦物嵌布粒度非常細，當單體解離度達到85%時，礦物顆粒需磨至-20μm 左右，而現(xiàn)行選礦工藝設(shè)備無法對該粒徑進行有效的分選；③礦物本身構(gòu)造非常復(fù)雜[1-3]。

目前，對于難選赤鐵礦采用了絮凝脫泥-反浮選，強磁選-陰離子反浮選，單一浮選等工藝，取得了一定的效果，但效果不明顯[4-5]。選擇性絮凝工藝主要是指通過高分子聚合物的橋聯(lián)作用使微細顆粒選擇性絮凝后進行分選的，但是若想獲得較好的選擇性絮凝效果，前提是獲得良好分散條件。方啟學(xué)等[6]研究了微細粒赤鐵礦和石英的分散行為，認為分散劑的加入可以使礦漿微細體系發(fā)生較好的分散作用。于洋等[5]進行了微細粒鮞狀赤鐵礦的分散試驗研究，認為水的硬度對微細顆粒的分散與穩(wěn)定性能影響較大，水中的Ca2+、Mg2+離子會破壞懸浮體的分散穩(wěn)定性，使微細顆粒凝聚沉降。

盡管前人對赤鐵礦及石英的分散行為進行了較多的研究，但如何實現(xiàn)強化分散以及分散機理的研究開展較少[7-9]。因此，本文作者從微細粒顆粒在不同力場的粒度特性分析得出分散絮凝的重要性，且在微細粒赤鐵礦、石英分散行為研究的基礎(chǔ)上，針對強化分散等問題，研究了六偏磷酸鈉對赤鐵礦、石英分散行為的影響規(guī)律及可能存在的作用機理，這將為微細粒嵌布赤鐵礦分散-選擇性絮凝分選奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 原料及實驗方法

1.1 原料

1.1.1 純礦物的制備

試樣所用的赤鐵礦來自河北灤縣司家營鐵礦選礦廠的螺旋溜槽精礦，并且對其進行多段搖床分選后得到赤鐵礦純礦物，經(jīng)化驗品位為67.23%，純度為95.54%，并磨細至-18μm待用。石英來自江蘇東海地區(qū)，用磁襯球磨機磨細至-18μm，純度為98%待用。其化學(xué)多元素分析見表1、表2。

同時對赤鐵礦及石英純礦物進行了XRD分析，見圖1、圖2。從圖1、圖2可見兩種礦物的純度較高。

表1 赤鐵礦化學(xué)多元素分析/%

表2 石英化學(xué)多元素分析/%

圖1 赤鐵礦單礦物XRD分析

圖2 石英單礦物XRD分析

1.1.2 試劑

此實驗中分散劑為：六偏磷酸鈉、碳酸鈉、焦磷酸鈉，pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，上述試劑均為化學(xué)純，配制藥劑及調(diào)漿時均使用蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 沉降實驗

1)稱取4.00g的赤鐵礦或石英顆粒于TZC-顆粒儀自帶的玻璃杯中。

2)加入不同的分散劑，調(diào)節(jié)到所需的pH值，并加蒸餾水至100mm處，攪拌天下一定的時間。

3)將攪拌后的溶液迅速移至顆粒儀上進行測定，獲得該條件下的沉降曲線。

4)由沉降曲線可知某一時間的沉降率E。

其中W0指加入的赤鐵礦或石英顆粒的重量(4.00g)，W是指沉降下來的礦漿過濾烘干穩(wěn)重。因此沉降率越小，說明微細粒鮞狀赤鐵礦分散效果越好，反之，則聚團程度越高。

1.2.2 Zeta電位測定

單礦物用瑪瑙研缽磨成粒度小于5μm的粉末，每次稱取30mg，加入蒸餾水50ml，用適宜濃度的H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿至合適pH值，加入一定量的分散劑，使用Zetasizer Nano ZS90 測定單礦物在該pH值下的Zeta電位。

2 微細粒顆粒的沉降與受力狀態(tài)研究

2.1 無外加力場中顆粒沉降特性研究

無外加力場中，顆粒的沉降主要有兩種形式：一種是自由沉降，一種是干涉沉降。由于干涉沉降影響因素復(fù)雜，因此在本次微細顆粒研究中采用自由沉降體系。顆粒在水中的自由沉降時，主要受到三種力的作用，分別是重力(G)、浮力(F)、介質(zhì)阻力(R)。

為研究方便，設(shè)定顆粒屬于球形顆粒，顆粒自身的重力與受到的浮力稱為有效重力(G0)，顆粒在水中的流動屬層流流動，因此介質(zhì)阻力主要以黏滯阻力(RS)為主。

有效重力公式見式(1)。

G0=δVg-ρVg

(1)

(2)

可見，有效重力與礦粒的尺寸、密度及介質(zhì)的密度有關(guān)。

黏滯阻力公式見式(3)。

Rs=3πμdv

(3)

礦粒在介質(zhì)中沉降時，受力與運動加速度關(guān)系見式(4)。

(4)

以黏性阻力計算公式代入G0=Rs的式中，得到公式(5)。

(5)

因此可以得到公式(6)。

(6)

對不同粒徑的純礦物采用沉降天平進行顆粒沉降試驗，得出顆粒的沉降速度與顆粒粒徑的關(guān)系曲線，同時與推導(dǎo)出的沉降速度計算公式得出數(shù)據(jù)進行比較，其結(jié)果見圖3。

圖3 顆粒沉降速度與粒徑關(guān)系曲線

由純礦物沉降試驗可以看出，隨著顆粒粒徑的減小，其沉降速度也逐漸減小，當顆粒粒徑小于30μm時，沉降速度降低更為明顯，說明以密度為表征的有效重力不再起到主導(dǎo)作用，而黏性阻力的作用更為明顯，導(dǎo)致微細粒顆粒的沉降速度降低。

2.2 強磁場中顆粒的受力狀況

為了考察強磁場中赤鐵礦純礦物顆粒的受力狀況與顆粒粒度的關(guān)系，進行了三種不同力的計算。磁性顆粒在磁場中除受重力、介質(zhì)黏滯阻力外，還受磁力作用。在磁場強度為640kA/m的條件下，不同粒度赤鐵礦(χ=1.08×10-4cm/g)所受磁力、黏滯阻力及重力的變化示于圖4。

圖4 強磁場中赤鐵礦的受力狀況與顆粒粒度的關(guān)系

當粒度小于30μm時，赤鐵礦顆粒所受的磁力已不足以抵抗介質(zhì)的黏滯阻力，赤鐵礦將被水流沖走，因此這也是在強磁選分選中微細粒級赤鐵礦顆粒損失在尾礦中的原因，同時也說明顆粒粒度過小，流體黏滯阻力超過磁力，磁力分選難以實現(xiàn)。

從上述不同微細粒在不同流場中的沉降及受力狀況分析可知，當粒度小于30μm以下時，由于粒度的減小，比表面積急劇增大，比表面積的增大引起比表面能的增大，使表面特性的影響更加明顯，礦粒將受到各種表面力(雙電層靜力作用、分子作用力等)的影響[10]，因此顆粒的粒度過細將對分選造成影響，若對微細粒顆粒進行分散—選擇性絮凝處理后，能有效實現(xiàn)微細赤鐵礦顆粒有效分選，而良好的分散是絮凝分選的先決條件。

3 微細粒赤鐵礦與石英的分散行為研究

3.1 不同分散劑對沉降率的影響

使微細粒礦漿呈分散狀態(tài)需要加入堿和分散劑，堿的作用是使礦粒之間表面負電位增大，使礦粒之間由于同性電荷排斥呈分散狀態(tài)。分散劑一般都是親水性物質(zhì)，能吸附在赤鐵礦表面增加礦粒的親水性，更促進了礦粒分散的穩(wěn)定性。

在自然pH值條件下，分別向蒸餾水中加入不同劑量的焦磷酸鈉、碳酸鈉、六偏磷酸鈉溶液，形成不同濃度的分散介質(zhì)，按照沉降試驗中所述的試驗步驟，測定赤鐵礦和石英單礦物的沉降率，結(jié)果見圖5。

1-六偏磷酸鈉；2-焦磷酸鈉；3-碳酸鈉

圖6 pH值對沉降率的影響

從圖5中可以看出，三種藥劑對赤鐵礦和石英的沉降率均有一定的影響，其中六偏磷酸鈉對赤鐵礦和石英的沉降率影響較大。

赤鐵礦的沉降率隨著六偏磷酸鈉用量的增加，呈先減小后增大的變化趨勢。當六偏磷酸鈉用量為20mg/L時，赤鐵礦的沉降率達到最小值，為57.09%；當六偏磷酸鈉用量大于20mg/L時，赤鐵礦的沉降率逐漸增大，分散效果變差。六偏磷酸鈉用量的變化對石英的沉降率影響不大，當六偏磷酸鈉用量為20mg/L時，石英的沉降率最低，為20.31%。

在以焦磷酸鈉作為分散劑時，赤鐵礦沉降率的最小值出現(xiàn)在20mg/L時，為58.32%；石英沉降率的最小值出現(xiàn)在30mg/L時，為20.45%。兩種單礦物的沉降率均低于以六偏磷酸鈉作為分散劑時的沉降率。

當分散劑為碳酸鈉時，藥劑用量為40mg/L時，赤鐵礦的沉降率最低為56.56%，此時石英的沉降率為27.12%；而石英沉降率的最小值為22.74%，此時的藥劑用量為20mg/L，此時赤鐵礦的沉降率為64.84%。

雖然碳酸鈉用量為40mg/L時，赤鐵礦的沉降率最低，但此條件下，相對于其他兩種分散劑，此時石英的沉降率較高，綜合考慮到赤鐵礦和石英兩種單礦物的沉降率，最終選定六偏磷酸鈉作為本次試驗的分散劑，用量為20mg/L。

3.2 pH值對沉降率的影響

用氫氧化鈉和硫酸將礦漿pH值調(diào)至待測的范圍內(nèi)后，加入20mg/L的六偏磷酸鈉作為分散劑，攪拌，測得兩種單礦物的分散率，試驗結(jié)果見圖6。

pH值的變化對石英的沉降率影響較大。在酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)，石英的沉降率均為先降低后增加，當pH值為10.3時，石英的沉降率達到最小值，為19.83%。在pH值為酸性范圍內(nèi)，赤鐵礦的沉降率變化不大，在pH值7.60～9.27范圍內(nèi)，赤鐵礦的沉降率逐漸降低，隨后呈上升的趨勢。綜合考慮赤鐵礦和石英的沉降率，選定最佳pH值為pH=10.00。

3.3 攪拌速度對沉降率的影響

在礦漿pH=10，分散劑為六偏磷酸鈉，用量為20mg/L，礦漿溫度為20℃，進行不同的攪拌速度試驗，試驗結(jié)果見圖7。

圖7 攪拌速度對沉降率的影響

從圖7可以看出，當攪拌轉(zhuǎn)速分別從400～1200r/min時，赤鐵礦的沉降率由62.41%降到56.99%，石英沉降率由25.40%降到20.21%，下降幅度分別為5.42%、5.19%，隨著攪拌速率逐漸增大沉降率逐漸降低，分散效果逐漸增強，但是當轉(zhuǎn)速大于800r/min后赤鐵礦沉降率變化不大，但石英的沉降率仍隨轉(zhuǎn)速的增加而降低，當轉(zhuǎn)速大于1000r/min后石英的沉降率趨于穩(wěn)定，綜合考慮赤鐵礦和石英的沉降率，選定分散階段的最佳轉(zhuǎn)速為1000r/min。

4 六偏磷酸鈉對微細粒赤鐵礦的分散機理研究

4.1 動電位的測定

在赤鐵礦分選中，礦漿中的H+和OH-為定位離子，因此礦漿pH值的變化會影響赤鐵礦礦物表面電性發(fā)生變化，從而影響顆粒之間的分散或絮凝行為。圖8為不同pH條件下赤鐵礦單礦物以及在六偏磷酸鈉(20mg/L)作用下赤鐵礦礦物表面ζ電位的變化結(jié)果。

圖8 不同pH值下六偏磷酸鈉對赤鐵礦表面ζ電位的影響

圖9 六偏磷酸鈉用量對赤鐵礦表面ζ電位的影響

由圖8可知，赤鐵礦的等電點為7.1，與文獻報道的研究結(jié)果基本一致。同時也可看出，隨著pH的提高，赤鐵礦顆粒間的ζ電位絕對值增大，根據(jù)圖6赤鐵礦的分散行為可得出赤鐵礦表面ζ電位負值增大越多，其分散效果也越好，說明赤鐵礦表面的ζ電位的大小與礦物分散性之間存在著關(guān)聯(lián)性。加入分散劑六偏磷酸鈉后，在pH=4～12的范圍內(nèi)，赤鐵礦顆粒的表面電性為負值，且隨著pH值的增大，絕對值越大。這些結(jié)果充分說明，六偏磷酸鈉在赤鐵礦表面產(chǎn)生了吸附，通過增大赤鐵礦表面ζ電位的絕對值，從而增加了顆粒之間的靜電斥力，這是微細粒赤鐵礦顆粒分散的機理之一。

在礦漿pH=10條件下，六偏磷酸鈉用量變化對赤鐵礦表面ζ電位的影響結(jié)果見圖9。由圖9可見，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，赤鐵礦顆粒表面ζ電位絕對值增大，顆粒的分散性有所提高。

4.2 擴展的DLVO理論計算

圖10 (NaPO3)6溶液中各水解組分的φ-pH圖

DLVO理論相互作用能的計算公式[12]見式(7)。

V=VW+VE

(7)

EDLVO理論相互作用能的計算公式[12]見式(8)。

V=VW+VE+VH

(8)

式中：VW為范德華能；VE為靜電能；VH為疏水-親水結(jié)構(gòu)化能

根據(jù)式(7)、式(8)計算得到如圖11所示的顆粒間距離與總作用勢能間的關(guān)系圖。

圖11 赤鐵礦顆粒的總作用勢能

如果按照傳統(tǒng)的DLVO理論進行分析，那么顆粒間的總作用勢能恒為負值，顆粒間為吸引力，應(yīng)該呈凝聚狀態(tài)，這與試驗現(xiàn)象不符。

5 結(jié)論

1)不同微細粒在重力場及強磁場中的沉降及受力狀況分析可知，當粒度小于30μm以下時，由于粒度的減小，礦粒將受到各種表面力的影響，因此顆粒的粒度過細將對后續(xù)分選造成影響，有必要進行分散-選擇性絮凝研究，而良好的分散是絮凝的先決條件。

2)六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、碳酸鈉均能提高微細粒赤鐵礦、石英顆粒的分散性，分散效果由強至弱的順序為：六偏磷酸鈉>焦磷酸鈉>碳酸鈉。

3)微細粒赤鐵礦與石英在礦漿pH=10，六偏磷酸鈉的用量為20mg/L，攪拌速度為1000r/min，沉降率分別達到56.99%與20.21%，起到良好的分散效果。

4)六偏磷酸鈉的加入提高了赤鐵礦顆粒間表面ζ電位的絕對值，增加了顆粒間的排斥作用以阻止礦粒的相互凝聚，起到分散的作用。同時，六偏磷酸鈉吸附于赤鐵礦表面后，加劇了顆粒之間的空間位阻效應(yīng)，使顆粒間產(chǎn)生較強的位阻排斥力。

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