姜效軍，陳娜娜， 碗建華，郭德水

(遼寧科技大學(xué),遼寧 鞍山 114051)

我國鐵礦石具有品位相對低、構(gòu)造復(fù)雜、富礦少等特點，97.5%的礦石需要選礦后方能利用[1]。由于陽離子捕收劑成本較高、泡沫黏性大后處理困難等缺點[2],因此我國普遍采用陰離子反浮選工藝。葛英勇等[3]認(rèn)為常溫陰離子捕收劑的研究和成功開發(fā)可大大降低現(xiàn)有陰離子反浮選工藝的加溫成本，將使我國現(xiàn)有的許多陰離子反浮選企業(yè)受益，實現(xiàn)全行業(yè)的節(jié)能減排。Keith Quest[4]試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳原子數(shù)目為14時，精礦的回收率達(dá)到最大。陰離子捕收劑的主要成分是脂肪酸，宋仁峰等[5]認(rèn)為溫度低于33℃時赤鐵礦浮選指標(biāo)急劇變差，他們用臭氧氧化油酸成壬二酸制成KYY捕收劑，給礦用量1600g/t,25℃條件下對51.25%的給礦反浮選，精礦品位67.50%，收率為86.52%,尾礦品位19.70%，拋尾率13.48%。朱一民等[6]合成陰離子反浮選捕收劑DZN-1，對鞍鋼齊大山礦對46.02%的混磁精給礦浮選，藥耗800g/t,閉路浮選后精礦達(dá)到66.75%，收率80.0%。方靜坤等[7]認(rèn)為捕收劑低溫溶解性差和官能團(tuán)低溫適應(yīng)性差，與目的礦物的作用能力減弱是低溫浮選效果差的原因，制備了捕收劑Fly-101,在15℃條件下對58.24%的給礦浮選后精礦品位為66.72%，收率為79.19。

為達(dá)到精礦品位大于68%，收率超過89%的目的，本文合成表面活性劑Tween-1.3，以工業(yè)環(huán)烷酸和油酸為捕收劑主要原料，通過表面張力和接觸角的測定，確定環(huán)烷酸鈉加入可提高油酸鈉在SiO2界面上的疏水性，進(jìn)而提高氧化鈣活化后SiO2在氣泡上的吸附能力，使其可浮性增強(qiáng)。由油酸鈉、環(huán)烷酸鈉、Tween-1.3混合配制的捕收劑用于赤鐵礦常溫反浮選，獲得了良好的分選指標(biāo)。

1 試驗

1.1 失水山梨醇1.3油酸酯聚氧乙烯醚的合成

第一步酯的合成：稱取一定量山梨醇于裝有電動攪拌器、分水冷凝器和溫度計的500mL四口燒瓶中，加入合適量的油酸，催化劑為NaOH0.3%和亞磷酸0.2%，連接冷凝管，在N2(0.5L/min)保護(hù)下30min內(nèi)加熱至210℃反應(yīng)。抽樣測定酸值A(chǔ)≤6mgKOH/g，反應(yīng)結(jié)束，大約5h。

第二步加成環(huán)氧乙烷：上述反應(yīng)物在反應(yīng)釜中加0.2%的NaOH催化劑。通N2排出空氣，當(dāng)溫度升到120℃時滴加環(huán)氧乙烷，保持145～150℃，壓力≤0.4Mpa，合成酯和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1∶20。

1.2 表面張力和接觸角的測定

溶液的表面張力測定由德國Kruss公司K100測量。接觸角由自制毛細(xì)管滲透法通過Washburn方程測得，實驗所用二氧化硅均為多次掃選的尾礦經(jīng)HCl處理后的純化樣品，二氧化硅經(jīng)CaO活化后測定接觸角。

1.3 反浮選試驗

浮選在吉林探礦設(shè)備公司的0.5LXFDⅡ型單槽浮選機(jī)中進(jìn)行，混磁精給礦全鐵品位48.24%，試驗中礦漿濃度35%，溫度在22～24℃，粗選加入藥劑順序及用量為：NaOH(2%)8.0mL，淀粉(2.5%)6.5mL，氧化鈣(2.5%)6.0mL，捕收劑(2.4%)2.75mL；精選：1.0mLNaOH、1.0mL捕收劑；每加完一種藥攪拌3min，一掃補(bǔ)加NaOH1.8mL，二掃、三掃分別補(bǔ)加NaOH1.2mL，粗選藥劑用量為正交試驗優(yōu)化的結(jié)果，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為2300r/min。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 兩步法合成失水山梨醇1.3油酸酯聚氧乙烯醚

第一步合成的酯IR光譜圖見圖1，由IR-760完成。

圖1 失水山梨醇1.3倍油酸酯的IR譜圖

由圖1可知油酸的特征吸收峰1711cm-1消失，1740cm-1處出現(xiàn)了酯類化合物C=O伸縮振動特征峰。本成品為中紅色粘稠液體，產(chǎn)率98.32%。

2.2 表面張力的測定

在25℃下，測量一系列不同濃度油酸鈉溶液和環(huán)烷酸鈉溶液的表面張力，以濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，以表面張力為縱坐標(biāo)作γ-lgC圖，如圖2所示。

圖2 25℃下油酸鈉和環(huán)烷酸鈉溶液的表面張力

由圖2可知，油酸鈉和環(huán)烷酸鈉溶液的表面張力隨著濃度的增大而減小，當(dāng)達(dá)到一定濃度時，表面張力基本保持不變，此時形成了膠束，曲線拐點前后切線交點對應(yīng)濃度為該溫度下的臨界膠束濃度。由γ-lgC曲線測得25℃油酸鈉的CMC為0.457g/L。這表明油酸鈉在常溫時易形成膠束，不利于與活化SiO2的吸附。環(huán)烷酸中因含有疏水性很強(qiáng)的中性油，25℃下工業(yè)環(huán)烷酸鈉的CMC是4.68g/L。

根據(jù)作者前期工作[8]，當(dāng)油酸鈉與環(huán)烷酸鈉質(zhì)量比為2∶3混合溶液的表面張力最小，以此比例混合后γ-lgC曲線見圖3。

圖3 油酸鈉與環(huán)烷酸鈉混合溶液的表面張力

由圖3測得混合溶液的CMC為1.55g/L，明顯高于油酸結(jié)果。雖然環(huán)烷酸鈉CMC更高，由于鏈中不含雙鍵，常溫浮選效果并不理想。

2.3 T-1.3對油酸鈉臨界膠束濃度的影響

在上述混合脂肪酸鈉溶液中添加不同質(zhì)量濃度的Tween-1.3后，測定表面張力和CMC,結(jié)果列于表1。

表1 Tween-1.3對油酸鈉臨界膠束濃度的影響

由表1可知，混合溶液的CMC隨著Tween-1.3加入量的增多逐漸增大。一方面，Tween-1.3作為一種非離子表面活性劑，促進(jìn)脂肪酸鈉在水中分散，使體系的粘度下降，對形成膠束有阻化作用。另一方面，Tween-1.3中含有油酸的鏈結(jié)構(gòu)，相似相溶作用可增大油酸鈉的CMC數(shù)值。

2.4 接觸角的測定

利用Washburn方程L2=σrtcosθ/2G，通過測定兩種脂肪酸鈉以及Tween1.3混合液在SiO2顆粒床上爬升高度，可得到不同組分在活化SiO2上接觸角，Tween-1.3的加入量為0.4g/L,pH與實際反浮選時一致，結(jié)果列于表2。

從測得各組合脂肪酸鈉溶液在活化二氧化硅填充床上爬升距離，由公式L2=σrtcosθ/2G可以得θ,測得結(jié)果如圖4所示。

表2 混合油酸和環(huán)烷酸在二氧化硅填充床上吸附距離/cm(pH=11.50)

圖4 油酸占比與接觸角θ的關(guān)系

固-液-氣三相界面張力平衡時，楊氏方程為：σGS=σLS+σLGcosθ，用cosθ表示濕潤性，用1-cosθ可表示可浮性。混合脂肪酸根吸附在活化的SiO2上疏水性增大，SiO2浮選分離的可能性提高。由于工業(yè)環(huán)烷酸酸值為140mg KOH/g，其中有30%的烴類中性油,使其達(dá)到更好的疏水狀態(tài)。當(dāng)環(huán)烷酸含量大于40%，由于溶解性減弱，三相角θ逐漸減小，不利于SiO2的上浮分離。

2.5 閉路浮選結(jié)果

以油酸、環(huán)烷酸、Tween-1.3按1.2%、0.8%和0.4%配制捕收劑，其他藥劑按1.3的實驗條件，在一粗一精開路浮選實驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了一粗一精三掃閉路浮選試驗，結(jié)果及物料流程圖如圖5所示。

由圖5可以看出，閉路實驗獲得精礦品位為68.63%，精礦回收率為90.20%的良好指標(biāo),捕収劑用兩位450g/T。試驗結(jié)果表明，油酸、環(huán)烷酸、Tween-1.3按一定質(zhì)量比配制的捕收劑具有捕收能力強(qiáng)、選擇性高、常溫浮選的優(yōu)點。

3 結(jié)論

1)兩步法合成的非離子表面活性劑失水山梨醇(1.3)油酸酯聚氧乙烯醚，加入油酸鈉、環(huán)烷酸鈉混合溶液中可明顯提高溶液的CMC和二氧化硅表面的接觸角，減弱了脂肪酸產(chǎn)生膠束的傾向，有利于在礦物顆粒表面的吸附，增大SiO2的疏水性和可浮性。

2)閉路浮選試驗結(jié)果表明，由油酸、環(huán)烷酸、Tween-1.3混合配制的捕收劑在常溫下具有用量少、選擇性高、捕收能力強(qiáng)等優(yōu)點，這種捕收劑可實現(xiàn)赤鐵礦的常溫浮選，達(dá)到節(jié)能降耗低碳的目的。

圖5 閉路反浮選試驗物料平衡圖

[1] 楊茂麟，鄧朝勇，徐本軍.鐵礦石浮選藥劑的研究現(xiàn)狀[J].鋼鐵研究學(xué)報.2011,23(11):1-3,46.

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[3] 葛英勇，余俊，朱鵬程.鐵礦浮選藥劑評述[J].現(xiàn)代礦業(yè)，2009(11)：6-10.

[4] Keith Quast.Flotation of hematite using C6-C18starated fatty acids[J]．Minerals Engineering，2006(19)：582-597．

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[6] 朱一民，任建蕾，趙寧.陰離子捕收劑DZN-1對齊大山選廠的反浮選試驗研究[J].中國礦業(yè),2012,21(6)：74-77.

[7] 方敬坤，周瑜林，李文.低溫高效鐵礦反浮選捕收劑Fly-101 的研究[J].礦冶工程,2012,32(6):37-39.

[8] Xiaojun Jiang，Yunjin Wang.Effects of Non-Ionic Surfactant on the Deep Temperature Flotation Agents of Hematite [J].Advanced Materials Research,2012(538)：2354-2357.