劉小磊，吳財芳，夏大平

(1.中國礦業(yè)大學資源與地球科學學院，江蘇 徐州 221008；2.煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008；3.河南理工大學能源科學與工程學院，河南 焦作 454000)

頁巖氣藏中，甲烷主要以吸附態(tài)和游離態(tài)形式存在，溶解態(tài)含量很少，可忽略不計，吸附氣含量占頁巖氣總含量的20% ～ 85%[1-3]。我國頁巖氣開發(fā)深度大都在2000 m以下，隨埋藏深度的增加，地層壓力隨之增大，研究頁巖吸附量隨壓力的變化規(guī)律具有重要的實際意義。一般來說，頁巖吸附量隨壓力的升高而增加，但有時也會出現(xiàn)吸附異?，F(xiàn)象。李玉喜等認為吸附量在低壓條件下增加較快，當壓力達到一定程度后，增加速度明顯減緩[4]。Freeman C M等認為低壓下氣體吸附量隨壓力呈近似線性增長，高壓下氣體吸附量無限接近Langmuir體積[5]。前人對這種現(xiàn)象的研究大都集中在其變化趨勢及變化規(guī)律上，對于具體原因及其控制因素反而涉及較少。鑒于此，本文結(jié)合頁巖等溫吸附模擬實驗，從分子學角度對頁巖吸附量隨壓力的變化趨勢進行了探討，分析了頁巖吸附異常的內(nèi)在原因。

1 頁巖等溫吸附實驗

實驗儀器采用美國德克薩斯大學的吸附/解吸實驗儀，實驗的最高壓力達到50MPa，精度為0.05%[6]。實驗采用的頁巖巖樣取自美國德福德縣密西西比系[6]。TOC值為17.2%，Ro值為0.58%，實驗的溫度分別是35.4℃和50.4℃[6]。實驗數(shù)據(jù)及等溫吸附曲線分別如表1[6]和圖1所示。

表1 不同溫度頁巖的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)

在正常吸附情況下，頁巖吸附曲線與煤層吸附曲線極其相似(圖1)，可總體分為兩個階段。在第一階段，頁巖吸附量隨壓力的升高而增大，且在壓力較低時，頁巖吸附量隨壓力升高增加較快；到一定壓力后進入第二階段，頁巖吸附量增加速率開始變緩達到最大值，此時吸附量與解吸量處于動態(tài)平衡，吸附量不再變化。

但在有些情況下，頁巖吸附曲線會出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，存在吸附下降階段。當進入吸附下降階段，頁巖吸附量隨壓力增加出現(xiàn)明顯的降低趨勢，甚至在吸附最后期出現(xiàn)負值(圖2)[7]。

圖1 不同溫度頁巖正常等溫吸附曲線

圖2 頁巖等溫吸附異常曲線

2 高壓下頁巖吸附特性分析

2.1 分子間作用力

圖3中f斥(r)為排斥力，f吸(r)為吸引力，f合(r)為排斥力與吸引力的合力。

甲烷在頁巖表面的吸附為物理吸附，物理吸附的力為范德瓦耳斯力。范德瓦耳斯力主要來源于原子和分子間的色散力、靜電力和誘導力三種作用，無方向性和飽和性。在非極性和極性不大的分子間主要是色散力的作用[9]。色散力產(chǎn)生的原因是原子或分子中的電子在軌道上運動時產(chǎn)生瞬間偶極矩，它又引起鄰近原子或分子的極化，這種極化作用反過來又使瞬間偶極矩變化幅度增大，色散力就是在這樣的反復作用下產(chǎn)生的[9]。原子之間的色散力作用能既有吸附勢能，又有排斥勢能，兩種勢能間的關(guān)系和分子間吸引力與排斥力的關(guān)系一致(圖3)。

吸引力和排斥力是分子間同時存在的兩種力，外在表現(xiàn)是這兩個力的合力。吸引力和排斥力都隨分子間距的增大而減小，隨分子間距的減小而增大，且斥力比引力變化更快[8]。

當r=r1時，f合達到最大，且以吸引力為主；當r=r0時，f吸=f斥，f合=0；當rr0時，f吸>f斥，f合以吸引力為主；當r>10r0時，f吸、f斥迅速減小為0，范德瓦爾斯力可忽略不計[8]。

圖3 吸引力與排斥力示意圖

2.2 頁巖不同吸附階段分析

根據(jù)頁巖等溫吸附曲線，本文將甲烷分子在頁巖表面的吸附分為吸附初期、中期和后期三個階段。

從表面能[10]角度分析，在吸附初期，頁巖表面的剩余力場相對很大，吸附相對容易。到吸附中期，隨著吸附量不斷增加，頁巖表面能不斷降低，此時甲烷分子若要吸附到頁巖表面，需要更大的壓力。因此隨壓力升高吸附速率變小，最終達到吸附速率與解吸速率動態(tài)平衡。但無法解釋吸附后期頁巖吸附量隨壓力升高而降低。

從分子學角度分析，不同吸附階段甲烷分子與頁巖表面分子間距離不同。隨壓力逐漸升高，甲烷分子與頁巖表面分子的間距不斷縮小(圖4)[9]。

圖4 吸附空間剖面示意圖

1)吸附初期：隨壓力升高，甲烷分子與頁巖表面分子間距離由r>>r1向r1接近，吸引力逐漸增大，吸附相對容易，吸附量增加較快。

2)吸附中期：在高壓下，分子間距離不斷減小，開始向r

3)吸附后期：對吸附量相對較高的吸附劑(如煤和部分頁巖)，在超高壓力下，甲烷分子與吸附劑表面分子間距離遠小于r0，分子間排斥力占絕對優(yōu)勢，同時吸附劑表面的剩余力場很小，甲烷分子很難吸附到吸附劑表面，吸附劑吸附量隨壓力升高而降低，甚至出現(xiàn)負值。

3 頁巖吸附異?，F(xiàn)象分析

頁巖等溫吸附實驗中，有時會出現(xiàn)吸附異?，F(xiàn)象。如圖2中樣品2，頁巖吸附量降低前的最大值不足0.5m3/t，可見該頁巖的吸附量相對很小。當壓力升高到一定程度后，吸附量甚至降低到負值。此時的等溫吸附曲線不再符合Langmuir等溫吸附曲線。具體原因根據(jù)等溫吸附實驗過程推測可能有以下兩種。

1)在等溫吸附實驗中，有機碳含量低的頁巖，吸附量很小，負吸附現(xiàn)象也特別明顯。根據(jù)煤的高壓等溫吸附試驗方法(GB/T 19560-2008)可知，在計算頁巖吸附氣量時需減去平衡時樣品缸的自由體積(式1)。

(1)

假設(shè)壓縮因子Z相同，則可改寫為式(2)。

(2)

式中：n為每個平衡點吸附甲烷量，mol；n1為每個壓力點參考缸與樣品缸平衡前游離甲烷含量，mol；n2為每個壓力點參考缸與樣品缸平衡后游離甲烷含量，mol；p1為平衡前參考缸壓力，MPa；p2為平衡前樣品缸壓力，MPa；p3為參考缸與樣品缸平衡后的壓力，MPa；Vr為參考缸體積，cm3；Vf為自由體積，cm3。

由公式2知，每次計算均需減去一個自由體積項[11]。由于氦氣分子直徑(0.218nm)小于甲烷(0.38nm)，可能使所用自由體積值偏大[12]。同時在高壓下，氦氣會產(chǎn)生吸附現(xiàn)象[12]。由于煤的吸附量相對較高，這部分誤差被抵消后顯現(xiàn)不明顯。當頁巖吸附量相對很低時，這部分誤差就以“負吸附”的方式顯現(xiàn)出來。

2)甲烷的臨界溫度為-82.57℃，臨界壓力為4.6MPa[13]，在儲層條件下為超臨界氣體，甲烷分子在頁巖微孔中的吸附是典型的不可冷凝氣體吸附，屬于超臨界氣體吸附或高壓吸附[14]。在臨界溫度以上，氣體在常壓下的物理吸附很弱，往往需要很高的壓力，才可觀察到明顯的吸附[15]。在高壓下，分子間的作用力以斥力為主，解吸速率大于吸附速率，加之所用自由體積值偏大，吸附相對就成了負值。因此，超臨界條件下，頁巖對甲烷的吸附量隨壓力的變化不再符合Langmuir等溫吸附曲線，而是先增加后降低，之后甚至降低至負值。

4 結(jié)論

1)甲烷分子與頁巖表面分子之間存在吸引力和排斥力，兩者均隨分子間距的增大而減小，隨分子間距的減小而增大，且排斥力變化快。二者的外在表現(xiàn)為其合力的變化，其合力隨分子間距的減小先增大后減小再增大，先以吸引力為主，后以排斥力為主。

2)甲烷分子在頁巖表面的吸附與分子間引斥力和頁巖表面能有關(guān)，隨壓力的不斷增大，甲烷分子與頁巖表面分子間距不斷減小，此過程可分為吸附初期、中期和后期三個階段。吸附初期，頁巖表面能較大，分子間合力以吸引力為主，且逐漸增大，吸附較容易，吸附量增加較快；吸附中期，頁巖表面能減小，分子間合力由吸引力向排斥力轉(zhuǎn)變，吸附量增加變緩并達到最大值，此時吸附速率與解吸速率處于動態(tài)平衡，吸附量不再變化；吸附后期，頁巖表面能趨于零，分子間合力以斥力為主且增加較快，吸附逐漸變難，解吸速率逐漸大于吸附速率，導致吸附量下降甚至負值。

3)研究認為，頁巖等溫吸附實驗中的吸附異?，F(xiàn)象，一方面是由于甲烷分子直徑大于氦氣，致使所用自由體積值偏大及頁巖相對較低的吸附量使誤差顯現(xiàn)明顯所致；另一方面是由于高壓下甲烷的超臨界吸附及分子間的斥力作用所致。

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