陳 琳，許 柯，任洪強(qiáng)，丁麗麗，耿金菊

（南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210046）

維生素B12（簡(jiǎn)稱VB12）是一種由含鈷的卟啉類化合物組成的B族維生素。我國(guó)是VB12生產(chǎn)大國(guó)，華北制藥集團(tuán)、石藥集團(tuán)、河北玉峰集團(tuán)、寧夏多維藥業(yè)等均是VB12生產(chǎn)企業(yè)［1］。VB12生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，廢水中含有培養(yǎng)基殘?jiān)?、大分子蛋白、酮類、丙酸、二甲基苯并咪唑等難降解物質(zhì)［2］。馮斐等［2］用微電解—MBR工藝處理VB12生產(chǎn)廢水的厭氧處理出水，出水COD達(dá)到230～280 mg/L。邢奕等［3］用微電解聯(lián)合膨潤(rùn)土吸附處理VB12生產(chǎn)廢水，COD和色度去除率分別達(dá)71%和88%。河北石家莊某VB12生產(chǎn)企業(yè)廢水的處理工藝為厭氧—好氧生物處理，但出水無(wú)法滿足GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［4］規(guī)定的COD≤300 mg/L的要求。

本工作采用混凝—Fenton法對(duì)河北石家莊某VB12生產(chǎn)企業(yè)的廢水進(jìn)行深度處理，考察了各操作參數(shù)對(duì)COD和色度去除效果的影響，確定了最佳工藝條件，并從經(jīng)濟(jì)角度分析了工藝可行性，可為VB12廢水的達(dá)標(biāo)處理提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水取自河北石家莊某VB12生產(chǎn)企業(yè)厭氧—好氧工藝生化出水，水質(zhì)情況：COD=640～820 mg/L，色度600～700倍，BOD5/COD=0.03，可生化性很差。

H2O2（26%（w）），F(xiàn)eSO4·7H2O，NaOH，H2SO4：分析純；聚合硫酸鐵（PFS）：工業(yè)純。

FE20型pH計(jì)：Mettler Toledo公司；SW 6型六聯(lián)攪拌機(jī)：英國(guó)Armfield公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

取500 m L廢水，用濃度為2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)廢水的混凝pH，加入5%（w）PFS溶液，以150 r/min的攪拌速率快攪3 min，以50 r/min的攪拌速率慢攪10 min，靜置沉降后取上清液測(cè)定COD和色度。1.2.2 Fenton實(shí)驗(yàn)

取混凝出水500 m L，用濃度為2 mol/L的NaOH或4 mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)廢水的氧化pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌溶解后，加入H2O2，以100 r/m in的攪拌速率氧化反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，立即取少量反應(yīng)液測(cè)定H2O2的含量（加堿前H2O2的剩余量）；然后加堿調(diào)節(jié)溶液pH至中性，攪拌均勻取混合液測(cè)COD；靜置沉淀一段時(shí)間，待溶液分層后，取上清液測(cè)定COD、色度和H2O2的含量（加堿后H2O2的剩余量）。COD按文獻(xiàn) ［5］報(bào)道的方法校正?；炷龑?shí)驗(yàn)和Fenton實(shí)驗(yàn)均在室溫（25±1）℃下進(jìn)行。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［6］；采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度［6］；采用硫酸鈦分光光度法測(cè)定H2O2含量［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 混凝pH對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)PFS加入量為300 mg/L時(shí)，混凝pH對(duì)混凝段COD和色度的去除率的影響見圖1。當(dāng)pH=3.5～6.5時(shí)，COD和色度的去除率的變化趨勢(shì)基本相同；當(dāng)pH=6.5～8.5時(shí)，混凝效果很差，COD去除率只有5%左右；當(dāng)pH=4.5時(shí)，COD和色度的去除率達(dá)最大值（分別為28.5%和60.7%）。這是因?yàn)閺U水中含有較多的腐殖酸類物質(zhì)，在酸性條件下，PFS混凝去除腐殖酸的效果較好［8-9］。故混凝pH為4.5較適宜。

圖1 混凝pH對(duì)混凝段COD和色度的去除率的影響

2.1.2 PFS加入量對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)混凝pH為4.5時(shí)，PFS加入量對(duì)混凝段COD和色度的去除率的影響見圖2。由圖2可見：PFS加入量從100 mg/L增至300 mg/L時(shí)，COD去除率從1.1%增至28.5%，色度去除率從21.4%增至60.7%；當(dāng)PFS加入量大于300 mg/L時(shí)，COD和色度的去除率變化趨緩。故選擇PFS加入量為300 mg/L較適宜。

圖2 PFS加入量對(duì)混凝段COD和色度的去除率的影響

2.2 Fenton實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 H2O2加入量對(duì)處理效果的影響

當(dāng)氧化pH 3.0、 FeSO4·7H2O加入量300 mg/L、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，H2O2加入量對(duì)Fenton 段COD和色度的去除率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)H2O2加入量小于420 mg/L時(shí)，COD和色度的去除率隨H2O2加入量的增加而增大；當(dāng)H2O2加入量大于420 mg/L時(shí)，COD和色度的去除率變化不大，H2O2的消耗量（H2O2加入量和加堿前H2O2剩余量的差值）卻持續(xù)增大。這可能是因?yàn)樵贔enton反應(yīng)過程中，生成了一些難降解有機(jī)物（如短鏈有機(jī)酸等）［10-11］，而過量H2O2與·OH發(fā)生反應(yīng)［12］，消耗了H2O2。故選擇H2O2加入量為420 mg/L較適宜。

圖3 H2O2加入量對(duì)Fenton段COD和色度的去除率的影響

2.2.2 FeSO4·7H2O加入量對(duì)處理效果的影響

當(dāng)氧化pH 3.0、H2O2加入量420 mg/L、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O加入量對(duì)Fenton段COD和色度的去除率的影響見圖4。

圖4 FeSO4·7H2O加入量對(duì)Fenton段COD和色度的去除率的影響

Fenton法對(duì)有機(jī)物的去除作用可分為Fenton氧化作用和Fenton混凝作用，F(xiàn)enton氧化作用去除的COD為進(jìn)水COD 和反應(yīng)混合液COD的差值；Fenton混凝作用去除的COD為Fenton法去除的全部COD 和Fenton氧化作用去除的COD的差值［12］。由于廢水已經(jīng)過混凝處理，所以Fenton混凝作用去除的COD較小，在10%左右波動(dòng)。由圖4可見，當(dāng)FeSO4·7H2O加入量小于167 mg/L或大于500 mg/L時(shí)，F(xiàn)enton氧化作用對(duì)COD的去除率均有減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋篎e2+較少時(shí)，分解H2O2產(chǎn)生·OH的速率較慢；Fe2+過量時(shí)，會(huì)與·OH反應(yīng)［13］，與廢水中的有機(jī)物形成競(jìng)爭(zhēng)。考慮到COD和色度的去除效果以及減少H2O2的殘留，選擇FeSO4·7H2O加入量為334 mg/L較適宜。

2.2.3 氧化pH對(duì)處理效果的影響

當(dāng)H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，氧化pH對(duì)Fenton段COD和色度的去除率的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)pH=2.5～5.0時(shí)，COD和色度的去除率均較高，COD去除率為43.3%～45.2%，色度去除率為78.1%～81.8%；當(dāng)pH=2.0時(shí)，COD和色度的去除率均減小，H2O2消耗量隨之減小。這是因?yàn)椋簆H過低時(shí)，F(xiàn)e2+在水溶液中形成了分解H2O2速率相對(duì)較慢的［Fe（H2O）］2+，產(chǎn)生的·OH減少［14］，但H+含量過高也會(huì)抑制Fe3+與H2O2之間的反應(yīng)［15］；當(dāng)pH＞5.0時(shí)，COD和色度的去除率降低，H2O2消耗量減少，這可能是因?yàn)镕e3+形成了不溶性的Fe（OH）3絮體，打斷了·OH產(chǎn)生鏈?；炷に嚦鏊膒H在4.0左右時(shí)，可不調(diào)節(jié)pH，直接進(jìn)行Fenton反應(yīng)。

圖5 氧化pH對(duì)Fenton 段COD和色度的去除率的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

當(dāng)氧化pH 4.0、H2O2加入量420 m g/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton段COD和色度的去除率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，COD和色度的去除率已基本穩(wěn)定，H2O2的消耗量較??；反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，COD和色度的去除率分別為45.3%和78.2%，大部分H2O2已消耗。剩余的H2O2在加堿中和時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生氧氣，不利于Fenton反應(yīng)的絮體沉降。故選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h較適宜。

2.3 混凝—Fenton法與Fenton法的比較

在較適宜的條件下采用混凝—Fenton法對(duì)VB12廢水生化出水進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，試劑消耗量為：H2SO4830 mg/L，PFS 300 mg/L，H2O2420 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 334 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此條件下，總COD去除率為62.1%，總色度去除率為90.0%。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton段 COD和色度的去除率的影響

在較適宜的條件下采用Fenton法對(duì)VB12廢水生化出水進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，試劑消耗量為：H2SO4830 mg/L，H2O2700 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 834 mg/L，NaOH 480 mg/L；在此條件下，COD去除率為52.9%，色度去除率為79.1%。

與Fenton法相比，混凝—Fenton法的COD和色度去除率更大，處理效果更好，COD和色度去除率的提高率分別為17.4%和13.8%。兩種方法的藥劑成本見表1。由表1可見，混凝—Fenton法的藥劑成本為4.51 元/m3，F(xiàn)enton法的藥劑成本為5.75 元/m3。與Fenton法相比，混凝—Fenton法的藥劑成本降低了21.6%。

表1 兩種方法的藥劑成本

3 結(jié)論

a）當(dāng)混凝pH 4.5、PFS加入量300 mg/L時(shí)，混凝對(duì)COD和色度的去除率分別為28.5%和60.7%。

b）對(duì)混凝出水進(jìn)行Fenton法處理，當(dāng)氧化pH 4.0、H2O2加入量420 mg/L、FeSO4·7H2O加入量334 mg/L、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，F(xiàn)enton段對(duì)COD和色度的去除率分別為45.3%和78.2%。

c）混凝—Fen ton法在較適宜的條件下，總COD和總色度的去除率分別為62.1%和90.0%；與Fenton法相比，COD和色度的去除率的提高率分別為17.4%和13.8%，且藥劑成本降低了21.6%。

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