周耀珍，姚春才，方 年

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

殼聚糖含有活性氨基、羥基，對重金屬離子具有良好的吸附性［1-2］。以殼聚糖為基質(zhì)合成的生物質(zhì)吸附劑具有原材料豐富、成本低廉、吸附選擇性高、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在含重金屬廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景［3］。但殼聚糖在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，酸性強(qiáng)時(shí)會溶解，大大限制了其應(yīng)用，故必須對其進(jìn)行交聯(lián)改性［4-5］。通過對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)修飾，可提高改性殼聚糖的穩(wěn)定性，增強(qiáng)其對水中重金屬離子的吸附能力，并改善其重復(fù)利用性能。

本工作以殼聚糖為原料、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為接枝單體、甲醛為預(yù)交聯(lián)劑、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過反相乳液聚合制備出交聯(lián)殼聚糖季銨鹽吸附劑，并將其用于吸附Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）?？疾炝宋綍r(shí)間、溶液初始濃度、溶液pH等因素對吸附效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

殼聚糖（脫乙酰度80%～95%）、石蠟、硝酸鈰銨、乙酸、環(huán)氧氯丙烷、乙醇、乙二醇、六水合硫酸鎳、丁二酮肟、重鉻酸鉀、二苯基碳酰二肼、鹽酸：分析純；乳化劑Span-80、石油醚：化學(xué)純；DMDAAC、甲醛：工業(yè)級。

JJ-1型精密增力電動攪拌器：常州國華電器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；PHS-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；DZF-6050型真空干燥箱：上海新苗儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵：河南省予華儀器有限公司；UV-2802S型紫外可見分光光度計(jì)：尤尼柯儀器有限公司；Nicolet-360型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Electron公司。

1.2 殼聚糖季銨鹽的制備

準(zhǔn)確稱取1 g殼聚糖置于裝有攪拌器和恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中，以1∶1的體積比加入一定量的石蠟和水，再加入1.5 g乳化劑Span-80；在30 ℃下攪拌30 min后，升溫至60 ℃，加入適量硝酸鈰銨，反應(yīng)20 min；向恒壓滴液漏斗中緩慢加入一定量的單體DMDAAC，并在60 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶中的產(chǎn)物移至250 mL燒杯中，待完全冷卻后，加入相同體積的乙醇，破乳沉淀。一段時(shí)間后，過濾，并用石油醚、乙醇、水分別洗滌數(shù)次，得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物用體積比為40∶60的乙二醇和乙酸回流提純12 h，除去均聚物和未反應(yīng)的殼聚糖，60 ℃下真空干燥至恒重，即得精制殼聚糖季銨鹽。接枝反應(yīng)過程見式（1）。

1.3 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的制備

將0.5 g殼聚糖季銨鹽分散于30 mL 2%（w）的乙酸溶液中，置于裝有攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入30 mL液體石蠟、1.5 g乳化劑Span-80，30 ℃下乳化30 min；然后升溫至60 ℃，滴加一定量的甲醛溶液，反應(yīng)1 h后，將溶液pH調(diào)節(jié)至9～10；再將溫度降至40 ℃，加入適量的環(huán)氧氯丙烷溶液，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶中產(chǎn)物移至燒杯中，加入相同體積的乙醇，破乳沉淀。一段時(shí)間后，過濾，用石油醚、乙醇、水分別洗滌數(shù)次，得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物用體積比為40∶60的乙二醇和乙酸回流提純12 h，除去殘留有機(jī)物。最后在常溫下用濃度為1 mol/L的鹽酸處理24 h，水洗至中性，60 ℃下真空干燥至恒重，即得精制交聯(lián)殼聚糖季銨鹽（棕色細(xì)小顆粒）。交聯(lián)反應(yīng)過程見式（2）。

1.4 吸附性能的測定

分別用六水合硫酸鎳和重鉻酸鉀配制濃度為1 mmol/L的Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）溶液，各移取40 mL溶液于250 mL具塞錐形瓶中，加入0.02 g交聯(lián)殼聚糖季銨鹽，調(diào)節(jié)溶液pH至6，在30 ℃下恒溫振蕩4 h后過濾。對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）溶液分別采用丁二酮肟分光光度法［6］和二苯碳酰二肼分光光度法［7］測定吸附后各溶液的平衡濃度，并按式（3）計(jì)算平衡吸附量（qe，mmol/g）。

式中：V為溶液體積，L；c0和ce分別為吸附前和吸附平衡時(shí)溶液中Ni（Ⅱ）或Cr（Ⅵ）的濃度，mmol/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.5 FTIR表征

通過溴化鉀壓片法對殼聚糖、殼聚糖季銨鹽、交聯(lián)殼聚糖季銨鹽進(jìn)行FTIR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

殼聚糖季銨鹽、交聯(lián)殼聚糖季銨鹽、殼聚糖的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見：殼聚糖在1 592 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的—NH2變形振動峰，而殼聚糖季銨鹽在該處的變形振動峰幾乎完全消失，說明大部分—NH2參與了反應(yīng)；在824 cm-1處出現(xiàn)與烯烴相連的C—H鍵的面外彎曲振動峰，表明合成的物質(zhì)為殼聚糖接枝物［8］；在1 259 cm-1處的O—H鍵變形振動吸收峰強(qiáng)度減弱，說明羥基參與了反應(yīng)；1 592 cm-1處的—NH2變形振動吸收峰強(qiáng)度稍有加強(qiáng)，且2 720 cm-1處完全未出現(xiàn)醛基的特征吸收峰，說明環(huán)氧氯丙烷與羥基發(fā)生反應(yīng)后，通過鹽酸處理可脫除甲醛并使被保護(hù)的部分氨基重新顯露［9］。

圖1 殼聚糖季銨鹽（a）、交聯(lián)殼聚糖季銨鹽（b）、殼聚糖（c）的FTIR譜圖

2.2 殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的吸附性能比較

在30 ℃、Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始濃度均為1 mmol/L、溶液pH分別為7和6時(shí)，殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的吸附性能比較見圖2。由圖2可見：殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）的平衡吸附量分別為1.35，1.18 mmol/g；對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量分別為1.65，1.99 mmol/g。交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Cr（Ⅵ）的平衡吸附量高于殼聚糖，可能是因?yàn)橐爰句@基團(tuán)后增加了氮原子，加強(qiáng)了靜電作用，使得Cr（Ⅵ）的平衡吸附量有所增大［10］。交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）的平衡吸附量略低于殼聚糖，可能是因?yàn)镹i（Ⅱ）主要是通過其表面的—NH2提供孤對電子與Ni（Ⅱ）形成配位鍵進(jìn)行吸附，由于接枝和交聯(lián)反應(yīng)消耗了一部分—NH2，使Ni（Ⅱ）的平衡吸附量有所減?。?1］。

但由于交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的穩(wěn)定性好，可再生重復(fù)使用，故其實(shí)用價(jià)值優(yōu)于殼聚糖。

圖2 殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的吸附性能比較■ 殼聚糖；■ 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽

2.3 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的吸附動力學(xué)

交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量（qt）～吸附時(shí)間（t）曲線見圖3。由圖3可見，交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量在前10 min內(nèi)快速增加，隨后緩慢趨于平穩(wěn)。這是由于吸附首先發(fā)生在吸附劑的表面，擴(kuò)散阻力較小，因而吸附較快。隨著吸附劑表面活性點(diǎn)位被占據(jù)，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散的阻力增大，吸附速率較慢，最后達(dá)到吸附平衡［12］。

圖3 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的qt～t曲線● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

分別采用擬一級動力學(xué)方程（見式（4））和擬二級動力學(xué)方程（見式（5））擬合吸附過程的數(shù)據(jù)［13］，擬合結(jié)果見表1。由表1可見，交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附均符合擬二級動力學(xué)規(guī)律，而不符合擬一級動力學(xué)規(guī)律。

式中：k1為擬一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/（mmol·min）。

表1 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.4 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽的吸附等溫線

分別以初始濃度為0.5，1，2，4，6，8，10 mmol/L的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用Langmuir方程和Freundlich方程擬合等溫吸附數(shù)據(jù)。Langmuir方程可線性化為式（6），F(xiàn)reundlich方程可線性化為式（7），擬合結(jié)果見表2。由表2可見，Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地?cái)M合交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的等溫吸附平衡，但Langmuir方程擬合得更好。

式中：qsat為飽和吸附量，mmol/g；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mmol，表征吸附材料表面的吸附點(diǎn)位對溶液中重金屬離子的親和力大小，b值越大，親和力越大；KF和n為Freundlich吸附常數(shù)，分別用于表征吸附能力和吸附強(qiáng)度。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合結(jié)果

2.5 溶液pH對交聯(lián)殼聚糖季銨鹽吸附性能的影響

以交聯(lián)殼聚糖季銨鹽為吸附劑，在30 ℃條件下Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始濃度均為1 mmol/L時(shí)，溶液pH對平衡吸附量的影響見圖4。由圖4可見，Ni（Ⅱ）的平衡吸附量隨pH的增大先增大后降低，當(dāng)pH=7時(shí)平衡吸附量最大。這是因?yàn)椋寒?dāng)pH較小時(shí)，吸附劑上的氨基發(fā)生質(zhì)子化，生成了—NH3+；隨pH的增大，H+的濃度降低，質(zhì)子化減弱，吸附劑中—NH2的含量增加，與N（iⅡ）的配位能力增強(qiáng)，使得平衡吸附量增大；但在堿性溶液中，Ni（Ⅱ）以氫氧化物微粒的形式存在，導(dǎo)致平衡吸附量下降。由圖4還可見，Cr（Ⅵ）的平衡吸附量也隨pH的增大先增大后減小，當(dāng)pH=6時(shí)平衡吸附量最大。這是因?yàn)椋涸谒嵝匀芤褐?，Cr（Ⅵ）主要以和兩種陰離子形式存在，吸附劑吸附和是靠靜電引力以及吸附劑與陰離子間的氫鍵作用力進(jìn)行吸附的［14］，當(dāng)pH較小時(shí)，H+含量很高，削弱了吸附劑表面的正電性，不利于吸附；隨pH的增大，H+含量逐漸降低，吸附劑表面的正電性加強(qiáng)，使得平衡吸附量逐步增大［15］；在中性和堿性溶液中，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-的形式存在，不穩(wěn)定，會產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致平衡吸附量下降。

圖4 溶液pH對平衡吸附量的影響● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

2.6 溶液初始濃度對交聯(lián)殼聚糖季銨鹽吸附性能的影響

以交聯(lián)殼聚糖季銨鹽為吸附劑，在30 ℃條件下溶液pH為6時(shí)，溶液初始濃度對平衡吸附量的影響見圖5。由圖5可見，平衡吸附量隨溶液初始濃度的增大而增大；當(dāng)溶液初始濃度達(dá)到10 mmol/L左右時(shí)，平衡吸附量上升趨勢變緩。

圖5 溶液初始濃度對平衡吸附量的影響● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

2.7 吸附劑的再生與重復(fù)使用

對吸附了Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的交聯(lián)殼聚糖季銨鹽，用1 mol/L的鹽酸洗脫，直至無Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）檢出，水洗至中性，再真空干燥至恒重。交聯(lián)殼聚糖季銨鹽再生次數(shù)對平衡吸附量的影響見圖6。由圖6可見，交聯(lián)殼聚糖季銨鹽重復(fù)使用3次后，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的平衡吸附量只略有下降，說明交聯(lián)殼聚糖季銨鹽具有良好的再生與重復(fù)使用性能。而殼聚糖在酸性溶液中會溶解，因而不能用鹽酸脫附再生。

圖6 交聯(lián)殼聚糖季銨鹽再生次數(shù)對平衡吸附量的影響■ Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

3 結(jié)論

a）以殼聚糖為原料、DMDAAC為接枝單體、甲醛為預(yù)交聯(lián)劑、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，通過反相乳液聚合制備出交聯(lián)殼聚糖季銨鹽吸附劑。

b）交聯(lián)殼聚糖季銨鹽對Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附過程均遵循擬二級動力學(xué)規(guī)律，吸附等溫線均符合Langmuir方程。

c）在30 ℃條件下，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始濃度均為1 mmol/L時(shí)，交聯(lián)殼聚糖季銨鹽吸附Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的最佳溶液pH分別為7和6，對應(yīng)的平衡吸附量分別為1.18，1.99 mmol/g。

d）交聯(lián)殼聚糖季銨鹽可用鹽酸再生，重復(fù)使用性能良好。

［1］ 郭敏杰，劉振，李梅. 殼聚糖吸附重金屬離子的研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保，2004，24（4）：262-265.

［2］ 周金波，袁毅樺，賈德民. 殼聚糖及其共聚物吸附Cu2+、Zn2+動力學(xué)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（1）：31-36.

［3］ 汪玉庭，完莉莉. 甲殼素、殼聚糖及其衍生物在水處理中的應(yīng)用［J］. 污染防治技術(shù)，2000，13（1）：51 -53.

［4］ 蔣挺大. 甲殼素［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：195-210.

［5］ 余藝華，孫彥，何炳林. 交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備工藝及性能表征［J］. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)與工程技術(shù)版，2000，33（1）：113-117.

［6］ 朱春霞. 丁二酮肟光度法直接測定銅鎳合金中鎳 ［J］.萊鋼科技，2008，133（1）：76-77.

［7］ 原國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科技出版社，2002：346-349.

［8］ 張艷橋. 殼聚糖與AM和DMDAAC接枝共聚物合成與應(yīng)用研究［J］. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010，30（4）：53-57.

［9］ 曾淼，張廷安，黨明巖，等. 微波輻射下交聯(lián)殼聚糖微球的制備及吸附性能研究［J］. 功能材料，2012，43（8）：958-960.

［10］ Wen Yue，Tang Zhiru，Chen Yi，et al. Adsorption of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions using chitosan-coated fly ash composite as biosorbent［J］. Chem Eng J，2011，175（9）：110-116.

［11］ 黨明巖，賈秀紅，趙春英，等. 交聯(lián)殼聚糖樹脂對Ni（Ⅱ）的吸附性能［J］. 電鍍與精飾，2010，32（5）：8-11.

［12］ Al-Ghouti M A，Khraisheh M A M，Ahmad M N M，et al . Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite：A kinetic study［J］. J Hazard Mater，2009，165（1/2/3）：589-598.

［13］ Lee SungTao，Mi FwuLong，Shen YuJu，et al. Equilibrium and kinetic studies of copper(Ⅱ) ion uptake by chitosan-tripolyphosphate chelating resin［J］. Polymer，2001，42（5）：1879-1892.

［14］ Liu Chunxiu，Bai Renbi. Adsorptive removal of copper ions with highly porous chitosan/cellulose acetate blend hollow fiber membranes［J］. J Membr Sci，2006，284（1）：313-322.

［15］ 閆旭. 改性花生殼及粉煤灰對含Cr（Ⅵ）廢水的吸附試驗(yàn)研究［D］. 沈陽：沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，2011.