倪 可，王利平，李祥梅，章 瀅

（常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

印染廢水作為工業(yè)生產(chǎn)發(fā)生量大、危害嚴(yán)重且難以治理的三大廢水之一，具有色度深、組分復(fù)雜、難降解等特點(diǎn)。隨新型材料、助劑、漿料、無(wú)機(jī)鹽等的廣泛使用，印染廢水也逐步向抗生物降解、抗氧化、抗光解的方向發(fā)展，導(dǎo)致處理難度增大。在傳統(tǒng)水處理方法的基礎(chǔ)上，尋求新的技術(shù)手段，對(duì)印染廢水進(jìn)行高效處理已十分迫切［1］。

臭氧氧化為一種高級(jí)氧化技術(shù)，具有高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在廢水處理領(lǐng)域逐漸引起人們的重視［2］。但由于臭氧的選擇性氧化及臭氧利用效率偏低等問(wèn)題，單一臭氧氧化技術(shù)很難應(yīng)用到實(shí)際高濃度廢水的處理中［3］。目前，將臭氧氧化與催化劑、超聲波及其他技術(shù)聯(lián)用，以提高其氧化性能，已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)［4］。臭氧氧化與催化劑共同構(gòu)成催化臭氧氧化體系，有機(jī)污染物能被反應(yīng)過(guò)程中生成的大量自由基氧化去除，明顯改善了臭氧的選擇性氧化和氧化效率低等問(wèn)題，從而達(dá)到對(duì)污染物協(xié)同降解的效果［5-7］。

本工作采用浸漬沉淀法制備了負(fù)載型金屬催化劑，并將其用于處理染料廢水；考察了載體種類、活性組分種類、活性組分配比（n（Fe2+）∶n（Mn2+））、浸漬液濃度、煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

印染廢水取自常州市紡織城馬杭污水處理廠進(jìn)水口，水樣外觀呈深綠色，COD=584 mg/L，色度為500倍。

七水合硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸銅、六水氯化鎳、七水硫酸鈷、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸：分析純；煤質(zhì)顆?；钚蕴浚ˋC）：粒徑2.7～3.0 mm，孔體積大于0.85 cm3/g，比表面積大于1 100 cm3/g；活性氧化鋁：粒徑1.5～2.5 mm；陶粒：方孔密度為60孔/cm2；沸石：密度1.95 g/cm3。

CF-G-3-010g型臭氧發(fā)生器：青島國(guó)林實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；SX2-4-13型箱式電阻爐：上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；KSY型電爐溫度控制器：上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠；PHB9901型pH儀：上海光電器件總廠；Pharo300型紫外-可見光分光光度計(jì)：上海默克化工技術(shù)有限公司；Autosorb-iQ2-MP型BET測(cè)試儀：美國(guó)康塔儀器公司；SUPRA-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：Carl Zeiss AG公司。

1.2 催化劑的制備方法

分別將用去離子水洗凈的載體（活性氧化鋁、沸石、陶粒和AC）放入5%～10%（w）的氫氧化鈉溶液中浸漬12 h，洗凈后于10%（φ）的硝酸中浸漬12 h，烘干。將載體浸漬于一定含量的金屬鹽浸漬液（七水合硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸銅、六水氯化鎳、七水硫酸鈷）中，在60 ℃下振蕩8 h，冷卻，加入碳酸鈉沉淀劑，熟化24 h。濾出固體，自然晾干2 h后，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間，制得負(fù)載型金屬催化劑。

1.3 廢水的催化氧化實(shí)驗(yàn)方法

取300 mL廢水，用濃度為0.100 mol/L的氫氧化鈉或0.100 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至7，催化劑的加入量為40 g/L，泵入臭氧，臭氧流量0.8 L/min，反應(yīng)60 min后，靜置，取上清液測(cè)定COD。以COD去除率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的性能。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鹽法測(cè)定COD［8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體種類對(duì)COD去除率的影響

以FexOy為活性組分、活性組分負(fù)載量10%（w）、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Fe2+計(jì)）、煅燒溫度200 ℃、煅燒時(shí)間8 h時(shí)，載體種類對(duì)COD去除率的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)AC為載體時(shí)，COD去除率最大，說(shuō)明催化劑對(duì)廢水的催化臭氧氧化能力最強(qiáng)，效果最好。催化劑的活性與其表面形態(tài)密切相關(guān)，表面孔結(jié)構(gòu)越豐富、越大，催化劑的活性越高。AC微晶碳排列不規(guī)則，活化時(shí)易產(chǎn)生碳組織缺陷，存在大量的微小孔隙，構(gòu)成巨大的比表面積，有利于FexOy的負(fù)載。AC的作用機(jī)理主要為吸附、催化、直接與臭氧反應(yīng)3個(gè)方面［9］。因此，選擇AC為催化劑的載體較適宜。

圖1 載體種類對(duì)COD去除率的影響載體種類：● AC；■ 活性氧化鋁；▲ 沸石；◆ 陶粒

2.2 活性組分種類對(duì)COD去除率的影響

過(guò)渡金屬元素在原子結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是：價(jià)電子一般依次排布在次外層的d軌道上，最外層和次外層的電子均可參與成鍵。因此，過(guò)渡金屬元素及其化合物均具有催化活性，常作為催化劑或催化劑的活性組分［10］。

以AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以金屬離子計(jì)）、煅燒溫度200 ℃、煅燒時(shí)間8 h時(shí)，活性組分種類對(duì)COD去除率的影響見表1。由表1可見，與單獨(dú)使用AC相比，使用5種金屬催化劑時(shí)COD的去除率大幅增加，其中使用MnOx/AC和FexOy/AC時(shí)COD去除率的平均值較大（分別為84.7%，81.6%），即催化活性較高。Andreozzi等［11］認(rèn)為Mn（Ⅲ）與乙二酸反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)成為自由基鏈的引發(fā)劑。文獻(xiàn)［12］報(bào)道，Mn（Ⅲ）離子是羧酸、乙醛和乙醇的有效氧化劑，Mn（Ⅲ）離子的存在可提高催化氧化效率。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)比較，F(xiàn)exOy/AC的催化活性比MnOx/AC更穩(wěn)定。因此，考慮用FexOy和MnOx進(jìn)行復(fù)配作為催化劑的活性組分較適宜。

表1 活性組分種類對(duì)COD去除率的影響

2.3 n（Fe2+）∶n（Mn2+）對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計(jì)） 、煅燒溫度250 ℃、煅燒時(shí)間8 h時(shí)，n（Fe2+）∶n（Mn2+）對(duì)COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)FexOy和MnOx單獨(dú)作為活性組分時(shí)，COD的去除率較小，催化效果較差，且在實(shí)驗(yàn)中這兩種催化劑均出現(xiàn)了炭柱斷裂的現(xiàn)象，可能是因?yàn)榇呋趸Ч邢?，大量反?yīng)中間產(chǎn)物和有機(jī)物質(zhì)被吸附于催化劑表面，導(dǎo)致炭柱溫度升高、斷裂；當(dāng)n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2時(shí)， COD去除率達(dá)到了85.3%，催化效果最佳。故選擇n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2較適宜。

圖2 n（Fe2+）∶n（Mn2+）對(duì)COD去除率的影響

2.4 浸漬液濃度（以Mn2+計(jì)）對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)AC為載體、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅燒溫度250 ℃、煅燒時(shí)間8 h時(shí)，浸漬液濃度對(duì)COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨浸漬液濃度的增加，COD去除率先快速增大后緩慢減??；當(dāng)浸漬液濃度為0.5 mol/L時(shí)，COD的去除率最大（為81.4%）。當(dāng)浸漬液濃度較低時(shí)活性組分較少，導(dǎo)致催化劑活性較低；當(dāng)浸漬液濃度較高時(shí)，過(guò)多的金屬氧化物負(fù)載于AC上，阻塞AC內(nèi)部空隙，使AC的比表面積和孔體積減小，導(dǎo)致臭氧與催化劑的接觸幾率降低，催化活性變差。故選擇浸漬液濃度為0.5 mol/L較適宜。

圖3 浸漬液濃度對(duì)COD去除率的影響

2.5 煅燒溫度對(duì)COD去除率的影響

當(dāng)AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計(jì)）、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅燒時(shí)間8 h時(shí)，煅燒溫度對(duì)COD去除率的影響見圖4，催化劑的SEM照片見圖5。

圖4 煅燒溫度對(duì)COD去除率的影響

圖5 催化劑的SEM照片煅燒溫度/ ℃：a 250；b 350

由圖4可見，隨煅燒溫度的升高，COD的去除率先增大后減小。由圖5a可見，催化劑表面粗糙度增加，空穴數(shù)量、晶粒增多，使AC的比表面積增大，并使活性組分與載體間的聯(lián)系更緊密。由圖5b可見，高溫導(dǎo)致了金屬氧化物在孔道中燒結(jié)，阻塞了AC的空隙結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了AC空洞坍塌。故煅燒溫度選擇250 ℃較適宜。

2.6 煅燒時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

催化劑煅燒時(shí)間的長(zhǎng)短不僅關(guān)系到催化劑晶型及孔結(jié)構(gòu)的形成情況、活性組分與載體的契合情況，而且關(guān)系到催化劑的制作成本［13］。當(dāng)AC為載體、浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計(jì)）、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅燒溫度250 ℃時(shí)，煅燒時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見圖6，不同煅燒時(shí)間下催化劑的BET表征結(jié)果見表2。由圖6可見，當(dāng)煅燒時(shí)間為8 h時(shí)，COD的去除率達(dá)到83.2%，催化效率最高。由表2可見：隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，煅燒后AC的比表面積、平均孔徑、中孔體積和微孔體積均減??；當(dāng)煅燒時(shí)間為24 h時(shí)，可直接觀察到AC的灰化和炭柱的斷裂、破碎；當(dāng)煅燒時(shí)間為8 h時(shí)，催化劑的比表面積雖有所減小，但仍達(dá)到916 m2/g，平均孔徑仍大于AC。因此，選擇煅燒時(shí)間為8 h較適宜。

圖6 煅燒時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

表2 不同煅燒時(shí)間下催化劑的BET表征結(jié)果

2.7 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)COD去除率的影響

為了考察催化劑的重復(fù)使用效果，將使用后的催化劑于105 ℃下烘干，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，重復(fù)使用次數(shù)對(duì)COD去除率的影響見圖7。

由圖7可見：第1次使用時(shí)COD去除率為85.4%，第2次使用時(shí)COD去除率降至71.9%，第3～6次使用時(shí)COD去除率的降幅趨緩；第6次使用時(shí)COD去除率仍達(dá)到61.1%。說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)COD去除率的影響

3 結(jié)論

a）采用浸漬沉淀法制備活性炭負(fù)載FexOy-MnOx型催化劑的適宜條件為：以AC為載體，F(xiàn)exOy-MnOx為活性組分，浸漬液濃度0.5 mol/L（以Mn2+計(jì)），n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2，煅燒溫度250℃，煅燒時(shí)間8 h。

b）將在適宜條件下制備的催化劑用于染料廢水（COD=584 mg/L、色度500 倍）的處理，當(dāng)臭氧流量0.8 L/min、廢水pH 7、催化劑加入量 40 g/L、反應(yīng)時(shí)間 60 min 時(shí)，COD去除率達(dá)到83.2%。

c）該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用6次后，COD去除率仍可達(dá)到61.1%。

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