王永輝，殷文俊

（1．滁州城市職業(yè)學院，安徽 鳳陽 233100；2.浙江師范大學，浙江 金華 321004）

層狀雙金屬氫氧化物制備與應用的研究進展

王永輝1,2，殷文俊1

（1．滁州城市職業(yè)學院，安徽 鳳陽 233100；2.浙江師范大學，浙江 金華 321004）

LDHs是一類具有雙金屬氫氧化物層結構的新型無機功能材料，由于其具有酸堿性、層間陰離子可交換性等特性，在很多領域中得到廣泛的應用.本文介紹了LDHs的成分與結構，綜述了陰離子型層柱雙金屬的制備方法及其在催化材料、阻燃材料、防紫外線材料、醫(yī)藥材料等方面的研究進展.

層狀雙金屬氫氧化物；類水滑石；制備；應用

層狀雙金屬氫氧化物（簡稱LDHs）主要是指層狀鎂鋁雙金屬氫氧化物，俗稱水滑石.最早于1842年由瑞典的Crica發(fā)現(xiàn)[1]，其骨架是陽離子，層間是陰離子，佛羅倫薩大學的E.Manasse提出水滑石及其它同類型礦物質的化學式，1942年，F(xiàn)eitknecht等通過金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應合成了LDHs，提出了雙層結構的設想[2].直到1969年，Allmann等通過單晶X射線衍射試驗測試并確定了LDHs層狀結構.隨著人們對此類化合物研究的深入，科學家發(fā)現(xiàn)LDHs具有特殊的層狀結構、層間距的可調性，層板內陰離子數量與種類的多樣性及與其他材料的生物相容性等特性，廣泛地應用于催化、藥物緩釋和運輸、離子交換、選擇性吸附等領域[3]，同時近年來交叉學科領域的相互滲透，其在磁光材料、功能高分子材料、光電材料等方面又有了新的研究與進展.

1 LDHs的成分與結構特點

1.1 LDHs的分子結構

LDHs是一類具有主體氫氧化物層板、客體陰離子柱撐的無機功能材料，其結構與水鎂石Mg(OH)2結構類似，由[MgO6]八面體組成菱形單元層，層板上的正電荷與層間陰離子CO32-平衡，使這一結構呈電中性，同時CO32-可以被其它離子如SO42-、Cl-、NO3-取代，取代后的化合物仍為穩(wěn)定結構.其結構通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,其中M2+和M3+分別代表二價（主要指Mg2+、Zn2+等）和三價（主要指Al3+、Fe3+等）的金屬離子；x是摩爾比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+))；An-是層間陰離子；m為層間結構水分子數目[4].

1.2 LDHs中的層間陰離子

因為層狀雙金屬氫氧化物的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關，高價陰離子通過交換進入LDHs層間，低價陰離子被交換出來.可插入層間的陰離子有[5]：(1)無機陰離子，如F-、C1-、H2PO4-、CIO4-、SO32-、CO32-、WO42-、PO43-；(2)絡合陰離子，如Fe(CN)53-、Ni[(C6H4O7)]2-、PdCl42-等；(3)有機陰離子，如對苯二甲酸根、檸檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、水楊酸根等；(4)同多或雜多陰離子，如(PW11CuO39)6-、(Mo7O24)6-等.

1.3 LDHs中的層間距

關于層狀雙金屬氫氧化物材料的層間距問題有觀點認為層間距由陰離子體積大小決定，還有一種看法認為層間距的大小主要是由陰離子與主體層板之間存在的超分子作用的強弱決定的，也有人認為層間陰離子所帶電荷數是決定層間距的主要因素.

2 陰離子柱撐的層狀雙金屬氫氧化物的合成方法

關于LDHs的制備，國內外研究者做了大量的工作，主要有兩大研究方向，一是利用八面體層板上陽離子的同晶取代性進行；二是利用層間陰離子的可交換性進行.在已經用多種方法制備出層狀雙金屬氫氧化物后，最常見于報道的有：共沉淀法[6]、焙燒復原法[7]、水熱法[8]和離子交換法[9]等.

2.1 共沉淀法

共沉淀法可一步合成簡單陰離子型LDHs，即在一定溫度下用構成LDHs層的金屬離子混合溶液在堿的作用下發(fā)生共沉淀，得到產物[10].其優(yōu)點在于：其一是通過化學反應直接得到化學成分均一的納米粉體材料，其二是容易制備粒度小、分布均勻的材料.但沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻.

Misra等[11]采用共沉淀法將活性氧化鎂加入到含有CO32-、OH-且PH值大于13的溶液中，95℃反應1.5h后過濾，105℃下干燥，得到白色高純的LDHs，但共沉淀法制備的沉淀粒子由于是漸次產生，物質的合成耗時長且粒子大小不均.

2.2 焙燒復原法

焙燒復原法一般制得特殊陰離子型LDHs，是指在一定條件下熱處理HTLcs后，其焙燒產物即層狀雙金屬氧化物（LDO）加入到含有某種陰離子的溶液中，重新吸收各種陰離子或簡單置于空氣中，使其能恢復原來的層狀結構，得到新的HTLcs[12].葉瑛等[13]合成ZnAI-CO3-LDHs前驅體，550℃高溫下焙燒5h，再將其分別加入到山梨酸和十二烷磺酸鈉的水溶液中攪拌反應制得目標產物.

該法優(yōu)點是排除金屬鹽無機陰離子的影響，但缺點是容易生成非晶相物質，且制備過程較為繁瑣.利用該法制備的HTLcs易受干燥條件、焙燒溫度、焙燒時間、pH值等因素影響.

2.3 水熱法

水熱法一般是指在密閉的高壓釜中，將原料溶解成為溶液,對反應體系加熱、加壓，使溶液在相對高溫高壓下充分反應，繼而重結晶，制得無機目標產物.其優(yōu)點是晶粒發(fā)育完整，粒度可控、分布均勻，原料便宜.

為了最大限度保證LDHs的生長環(huán)境，Sramires等[14]采用水熱合成法將鎂鋁漿液化合物在不含堿金屬的懸濁液中，在50-100℃加攪拌常壓下通過兩步法即制得高純LDHs，我國學者謝暉等[15]在水熱合成水滑石方面也取得了一定的進展.Ulibarri等[16]比較了共沉淀法和水熱法合成MG-Al-CO32-的差異，指出了水熱法合成的材料結晶度較高，同時隨水熱溫度的提高，合成的材料顆粒增加.

2.4 離子交換法

離子交換法是在需要引入的陰離子的溶液中，將其與前驅體層間的陰離子進行反應，通過離子交換獲得LDHs[17].同時，結構中的陰離子的數量和種類可以發(fā)生變化，從而進行重新編排設計.

近年來，科學工作者制備出較大、較長的雙金屬氫氧化物時往往采用離子交換法.Fudala等[18]將氨基酸分子嵌入到Zn-Al-LDHs片層間，該復合材料能保持氨基酸分子的結構穩(wěn)定性.對于離子交換法，一般具有難交換的層間陰離子如CO32-不宜作為LDHs的前驅體，而具有Cl-、NO3-等陰離子是較理想的前驅體材料.如Bontchev等[19]將層間陰離子為Cl-的LDHs的溶液混和，在室溫交換，合成層間含有多種陰離子的LDHs，但通常采用離子交換法合成的LDHs存在純度不高的缺點.

3 LDHs的應用

3.1 催化劑

LDHs可以應用在催化方面反應中.因為其結構特性比較獨特，LDHs具有酸堿性，而且可通過改變層間的陰、陽離子調節(jié)PH，因此可作為酸堿催化劑使用；同時焙燒后的LDHs具有較大的比表面積，水熱穩(wěn)定性高，活性好，可將其作為一載體材料.研究發(fā)現(xiàn)，LDHs可以很好的固定化卟啉等陰離子[20]，形成的催化劑有較好的選擇性和活性，使用壽命也得到了提高，可重復利用.

3.2 環(huán)境、安全材料

3.2.1 阻燃材料

LDHs的結構中含有一定量的結構水，因受熱分解放出CO2與氧氣隔絕，能抑制火焰的傳播，可以自熄.同時能防止燃燒熱量的擴散，降低溫度，能使阻燃材料獲得較強的阻燃性能.由于LDHs具有特殊的分子層狀結構，受熱分解可在物質內形成納米固體堿，提高比表面積、分散性，對水蒸氣、可燃性氣體、酸性氣體及易揮發(fā)物有吸附作用，強化其抑煙性能[21].Zou等人[22]研究發(fā)現(xiàn)，在層間陰離子所帶負電荷越高、結構水含量越少條件下，可抑制生煙量且阻燃性能最好，對環(huán)境友好.

3.2.2 防紫外線材料

此類材料是一類對紫外線選擇性的吸收，或者對紫外線有反射作用的物質，將有機吸收劑通過反應加入結構層中，合成的LDHs起到屏蔽紫外線，抑制光老化作用.邢穎[23]的研究發(fā)現(xiàn)，鋅鋁水滑石可減少紫外線的通過率，利用離子交換法得到了水楊酸根插層ZnA1-LDHs，其對紫外線輻射的屏蔽能力加強.同時加入能吸收紫外光物質的LDHs熱穩(wěn)定性好，不分解，有較高的防紫外線能力，屏蔽范圍擴大.脫振軍等[24]研究將吸收劑加入到LDHs層間，所制得的材料是一種理想的紫外線屏蔽材料.

3.3 醫(yī)藥與健康材料

因LDHs可與藥物發(fā)生相互作用，同時其生物相容性、降解性較好，層間距可調，因此可作為藥物的傳輸載體. LDHs納米雜化物與藥物存在范德華力、氫鍵作用、靜電效應等作用、內部發(fā)生離子交換，可提高其安全性、溶解度、穩(wěn)定性，作為藥物緩釋劑可達到非常好的緩釋效果，有利于細胞吸收，增強其靶向性[25].將磷酸鹽藥物插層到LDHs中，通過中和反應調節(jié)胃液的pH值，可作為抗酸藥治療胃炎等疾病，同時降低藥物的毒副作用[26].

3.4 其他材料

隨著科技的進步，LDHs在其他方面又有了一些應用[27-30]，通過改變層間陰、陽離子的種類和數量，得到一系列多功能材料，如光電材料、磁光材料、熒光材料等.

4 結語

綜上所述，陰離子型層柱材料應用由催化擴展到醫(yī)學、環(huán)保[31]等領域，有關LDHs的研究發(fā)展迅速，隨著人們對此類化合物研究的深入，將會有更多的有關物質被開發(fā)利用. LDHs在研究過程中展現(xiàn)出廣闊的研究前景，在以后必將會成為一類應用價值高的無機非金屬新型材料.

〔1〕AndrewL.InvestigationofthesurfacestructureandbasicpropertiesofHydrotal- cites[J]．JoumolofCatal，1992，138：547-560.

〔2〕EvansD．G．，DuanX．Preparationoflayereddoublehydroxidesandtheirapplica-tionsasadditivesinpolymers,asprecursorstomagneticmaterialsandinbiology andmedicine[J].Chem．Commun，2006，5：485-496.

〔3〕杜以波,孫鵬,段雪.陰離子型層柱材料研究進展化學通報[J].2005（5）：20-24.

〔4〕KopkaH．BenekeK．，LagalyG.Anionicsurfactantsbetweendoublemetalhydroxidelayers. [J]．JColloidInterfaceSci，1988，123：427-436.

〔5〕呂志，段雪．陰離子層狀材料的可控制備[J]．催化學報，2008，29(9)：839.

〔6〕BoukraaF，SaiahD，SuBL，eta1．[J]．JHazard Mater，2009，165：206.

〔7〕Kameda T，YabuuchiF，Yoshioka T，eta1．[J]．Water Res，2003，37：l545.

〔8〕LiuZP，MaRZ，OsadaM，eta1．[J]．JAmChemSoc，2006，128：4872.

〔9〕WeiXC，F(xiàn)uYz，xuL，eta1．[J]．SolidStateChem，2008，l8l：1292.

〔10〕田鵬飛，劉溫霞.新型環(huán)境礦物材料-水滑石的應用研究進展[J].材料導報，2007（5）：18-21.

〔11〕Misra，Chanakya. Synthetic hydrotalcite [P].US: 4904457，1990.

〔12〕Prinetto F，GhiottiG，Graffin P，et al．Synthesis and characterizationofsol-gelMg/AlandNi/Allayered doublehydroxidesandcomparisonwithco-precipitated samples[J].Micropor．MesoporMater，2000，39(1-2)：229-247．

〔13〕葉瑛，陳志飛，季珊珊，等．焙燒復原法制備的柱撐水滑石及其結構表征 [J]．浙江大學學報 (理學版)，2006，33 (25)：59．

〔14〕Stamires,Dennis.Processforproducinganionicclaycontainingcompostition[P].US:6171991，2001.

〔15〕謝暉，矯慶澤，段雪.鎂鋁型水滑石水熱合成[J].應用化學，2001，18（1）：70-72.

〔16〕FudalaAA，PalinkoII，KirisiI.PreparationandCharactenizationofHybridOrganic-InorganicCompisiteMaterialsUsingtheAmphotericPropertyofAminoAcids :AminoAcidsIntercalatedLayeredDoubleHydroxide and Montmorillonite [J].Inorg Chem，1999，38（21）：4653-4658.

〔17〕張永，張延武，朱艷青等．水滑石類化合物的研究進展[J]．河南化工，2007，24(12)：76-80.

〔18〕UlibarriMA，PavlovicI，BamgaC，HermosinMC，ConejoJ.Adsorptionofanionicspeciesonhydrotalicite-like compounds:effectofinterlayer anion and crystalinity[J].AppliedClayScience，2001，18:17-27.

〔19〕RankoPBontehev,ShirleyLiu,JamesLKmmhanal.Synthesis,characterization,and ion exchange propertiesof hydrotalciteMg6Al2(OH)16(Ax)2-X·4H2O(A,Ax=Cl-,Br-, andI-)derivatives[J].Chem.Mater，2003，15:3669-3675.

〔20〕PinnavaiaTJ，ChibweM，ConstantionVRL，eta1．Organicchemicalconversionscatalyzed by intercalated layered doublehydroxides(LDHs)[J]．AppliedClay Science，1995，10：17-19．

〔21〕朱小燕，嚴春杰.礦物質在高分子材料中的阻燃機理及研究進展[J].化工礦物與加工，2007（11）：7.

〔22〕Zou Y，Rodfigues A E．Energ Conves Manage，2002，43：1865.

〔23〕邢穎．超分子結構紫外阻隔材料的插層組裝及結構與性能研究[D]．北京化工大學，2003.

〔24〕脫振軍．超分子插層結構無機一有機紫外吸收劑制備及其性能研究[D]．北京化工大學，2006.

〔25〕LiB，HeJ，EvansDG，eta1．Inorganiclayereddoublehydroxidesasadrugdeliverysystem:Intercalation andinvitroreleaseoffenbufen[J]．ApplC1aySci，2004，27(3)：199-207．

〔26〕孫金陸，甄衛(wèi)軍，李進.LDHs材料的結構、性質及其應用研究進展[J]．化工進展，2012，32（3）:610-615.

〔27〕段雪，張法智．插層組裝與功能材料[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2007.7.

〔28〕王洪蓮，秦軍，謝普，等．EAA熔融接枝LDHs填充HDPE制備納米復合材料 [J]．合成材料老化與應用，2011，40(4)：31-36．

〔29〕毛曉穎，甄衛(wèi)軍，申丹，等．溶液插層法制備聚乳酸／SDS改性鎂鋁水滑石納米復合材料及其性能表征[J]．塑料，2012，41(4)：82-86．

〔30〕毛曉穎，層狀化合物(水滑石、鋰皂石和磷酸鋯)的制備及其在聚合物基納米復合材料中的應用[D]．烏魯木齊：新疆大學，2012.

〔31〕段雪，張法智．無機超分子材料的插層組裝化學．北京：科學出版社，2009.

O611.64

A

1673-260X（2014）12-0008-03

本文得到滁州城市職業(yè)學院自然科學課題 （2014zk02）；安徽省職業(yè)與成人教育學會2014年教育科研立項課題（BCB14045）資助