郭宏利，李經球，李華英，孔德金

(中國石油化工集團公司上海石油化工研究院，上海 201208)

苯、甲苯和二甲苯（簡稱BTX芳烴）是石油化工中重要的基本有機原料，BTX主要通過石腦油催化重整得到。重整生成油中的BTX為熱力學平衡組成，與市場需求相比，甲苯相對過剩，苯和二甲苯卻相對不足，現代化的芳烴聯合裝置中，主要通過甲苯歧化及甲苯與碳九及其以上重芳烴（C9+A）烷基轉移反應增產苯和二甲苯。陳慶齡等[1]曾經對甲苯歧化與烷基轉移技術進展進行了評述。隨著上游重整料的日益趨重，重質芳烴的綜合利用成為人們關心的問題。目前，碳九芳烴（C9A）已有較成熟的利用技術[2,3]，而碳十及其以上重芳烴（C10+A）目前還只能部分被利用，其中的稠環(huán)化合物易加劇催化劑的積炭失活，因此傳統的歧化與烷基轉移工藝中對反應原料中的C10+A都有嚴格的限制。

為改善催化劑的穩(wěn)定性能，提高重芳烴處理能力，可在分子篩催化劑上引入加氫金屬組分[4-7]，鉑、錸、鉬、鎳等金屬都曾被報道用于歧化與烷基轉移催化劑的改性。另一方面，由于金屬具有較強加氫性能，可促進芳烴的加氫飽和副反應[8]，生成非芳烴，但其中的C6-C7非芳烴很難通過精餾的辦法與苯產品完全分離開。為改善貴金屬負載催化劑的整體性能，可從兩個方面入手，一是適當控制金屬的加氫性能，二是優(yōu)化反應工藝條件。采用催化劑預積炭、金屬硫化[9]等方法可調變活性金屬加氫性能，也可通過添加第二金屬助劑來減弱活性金屬的加氫性能，如鉛、錫等金屬均被用作金屬加氫活性抑制劑[10]。通過對反應工藝的優(yōu)化可從反應動力學或熱力學上抑制芳烴加氫副反應，如降低氫氣分壓，提高反應溫度都可有效抑制芳烴加氫副反應。相對于非貴金屬助劑，貴金屬助劑具有更強的加氫性能及抗積炭性能，適合于處理含更高重芳烴的原料及更苛刻的反應工況。

近年來，在鉑金屬改性催化劑方面已開展了諸多研究工作。而鈀金屬用于甲苯歧化與烷基轉移反應催化劑的改性研究鮮有報道。本研究將負載鈀、鉛雙金屬的ZSM-12分子篩催化劑用于甲苯(Tol)歧化與烷基轉移反應，考察鈀/鉛物質的量比及反應條件對反應性能的影響規(guī)律，以期在合適的反應工藝條件下得到較高的苯(Ben)和二甲苯(Xyl)收率。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將一定量的氨型ZSM-12分子篩（硅鋁比為30:1）與氧化鋁混合，加入一定量的田箐粉，用硝酸水溶液捏合、擠條成型，120 ℃干燥4 h，550 ℃焙燒3 h，切粒成1～3 cm顆粒，制成催化劑本體。取40 g催化劑本體顆粒置于錐形瓶中，將計量的氯化鈀溶于水溶液中配成金屬浸漬液，引入到催化劑表面，等體積浸漬30 min，浸漬后催化劑于120 ℃下干燥2 h，500 ℃焙燒3 h制得Pd/ZSM-12催化劑。將氯化鈀、氯化鉛溶于鹽酸水溶液中配成金屬浸漬液，引入到催化劑表面，等體積浸漬、干燥、焙燒制得Pd-Pb/ZSM-12催化劑。將計量鉬酸銨、硝酸鉍溶于水配成金屬浸漬液，等體積浸漬、干燥、焙燒后制得Mo-Bi/ZSM-12催化劑。

1.2 催化劑性能評價及分析

催化劑的性能評價實驗在臨氫等溫固定床反應器中進行，氫氣和芳烴物料預熱氣化混合后通過催化劑床層發(fā)生反應，反應流出物經水冷卻后進行氣液分離，氣相產物部分外排，其余與新鮮補充氫氣混合后循環(huán)回反應器入口預熱器。催化劑裝填量20 g。反應原料為甲苯(Tol)、碳九芳烴及碳十芳烴的混合物，其中甲苯與C9+A的質量比為30:70。反應前，催化劑在400 ℃條件及純氫氣氛中還原3 h，再調整到設定反應溫度投料。

使用氣相色譜儀分析反應原料和液體產物組成，氫火焰離子化檢測器，毛細管柱，修正面積歸一法定量。使用氣相色譜儀分析反應富氫尾氣（C1-C5）組成，氫火焰離子化檢測器，氧化鋁柱，外標法定量。苯產品純度分析采用確定餾份范圍的色譜歸一法。模擬苯純度指根據色譜分析結果模擬計算工業(yè)裝置上苯分餾塔頂的產品純度。模擬計算公式為[10]：

其中，YBen，YC6P，YMCP，YCN及YN7分別表示苯、正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及C7非芳烴的質量分數。

2 結果與分析

2.1 貴金屬負載量對反應性能的影響

ZSM-12分子篩負載不同量制成的Pd/ ZSM-12催化劑催化甲苯歧化與烷基轉移反應結果見表1。

表1 金屬鈀負載量對反應性能的影響Table 1 The effect of Pd loading content on catalyst performance

表1結果表明，隨著金屬鈀含量增加，甲苯和重芳烴轉化率提高，產物中C5及以下輕烴（C5-）、C6及以上非芳烴（N6+）含量也大副提高，苯純度下降。反應產物中的苯量減少，二甲苯量出現先增加后下降的趨勢。這主要是因為鈀的引入一方面利于重芳烴脫烷基反應過程中烯烴中間物的快速加氫飽和，促進脫烷基反應的正向進行；另一方面，金屬鈀也加劇了苯環(huán)的加氫副反應。苯環(huán)加氫速率由高到低次序有：苯>甲苯>二甲苯>C9A，加氫活性隨苯環(huán)側鏈烷基的增多而降低[11]。以下為苯加氫副反應的路徑[12]。

吸附在金屬位上的苯環(huán)與解離吸附態(tài)的氫發(fā)生加氫反應，加氫中間產物同時也會遷移到酸性位上發(fā)生異構化反應，最終生成環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。此類非芳烴的沸點與苯相近（如表2所示），工業(yè)生產中難以通過簡單精餾辦法與苯完全分離開，是降低苯純度的主要雜質之一。隨著鈀負載量的提高，催化劑的金屬活性位增加，從而加快了重芳烴脫烷基反應，同時也加劇了苯、甲苯的加氫副反應，降低了產品苯純度。當鈀含量高于0.5%時，二甲苯產物出現明顯加氫副反應，其收率反而出現下降。

表2 影響苯純度的非芳組分Table 2 Non-aromatic components that affect the benzene purity

2.2 金屬助劑的影響

為抑制鈀改性甲苯歧化與烷基轉移催化劑的苯環(huán)加氫副反應，通過添加適當的第二金屬助劑以抑制金屬鈀的加氫活性。以鉛為第二金屬助劑，在反應溫度為390 ℃，壓力3.0 MPa，進料空速為4.0 h-1，鈀含量為0.2%質量分數，氫烴物質的量比為3.0的條件下，考察了不同鉛/鈀比催化劑的性能，結果如表3所示。

表3 金屬鉛助劑含量對催化劑性能的影響Table 3 Effect of Pd/Pb mole ratio on catalyst performance

隨著金屬鉛/鈀比的增加，甲苯及重芳烴轉化率呈現單調下降，產物中的非芳烴含量明顯下降。當催化劑中不含鉛時，氣相產物中的C輕烴及N含量分別達3.7%及3.9%。催化劑中鉛/鈀比為6時，C輕烴及N的含量分別降至1.5%及1.1%。產物中苯和二甲苯含量隨鉛含量的提高呈現先上升后下降的趨勢，苯純度隨鉛含量增加而單調提高。這主要是因為鈀金屬催化劑對芳環(huán)加氫活性強，部分苯和甲苯均轉化為非芳烴。催化劑中引入鉛后，鉛能與鈀原子相互作用，并且發(fā)生原子間的電子遷移作用。電子從鈀原子d軌道遷移到鉛原子，從而減弱了鈀的外層電子云密度，抑制了其加氫活性[13-15]。但當鉛含量太高時，鈀加氫活性被過度減弱，反而不利于重芳烴加氫脫烷基反應的進行，從而降低了轉化率及二甲苯收率。綜合考慮，Pb/Pd物質的量比為3左右比較合適。

2.3 反應溫度的影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應壓力3.0 MPa，進料空速4.0 h-1，氫烴物質的量比（氫烴比）3.0的條件下，考察了反應溫度對反應性能的影響，結果如圖2、3所示。

圖2 反應溫度對產物分布的影響Fig.2 The effect of temperature on the product distribution

圖3 反應溫度對苯純度的影響Fig.3 The effect of temperature on benzene purity

隨著反應溫度提高，產物中苯濃度上升，而二甲苯濃度先上升后下降，在390 ℃左右達最高濃度。說明高溫有利于甲苯歧化及重芳烴脫烷基反應進行，生成苯、二甲苯產物。但當溫度高于400 ℃時，脫甲基副反應較明顯，二甲苯發(fā)生脫甲基副反應生成甲苯或苯。產物苯純度隨反應溫度升高而單調提高，反應溫度為360 ℃時，苯純度為90.3%，當反應溫度為410 ℃時，苯純度可提高至99.8%。反應溫度對苯純度的影響可解釋如下，苯環(huán)加氫反應為強放熱反應，提高反應溫度在熱力學上可抑制苯環(huán)加氫進行；另一方面，高溫條件有利于N6-N7裂解為C組分，從而提高了苯純度。從產物中N6-N7含量隨反應溫度的變化也可看出（如圖4所示），隨著反應溫度的提高，N6-N7含量出現下降，其裂解速率為：二甲基環(huán)戊烷>甲基環(huán)戊烷≈甲基環(huán)己烷>環(huán)己烷，這是因為六元環(huán)的環(huán)張力要小于五元環(huán)，其開環(huán)反應活性較五元環(huán)低。此外，隨著環(huán)烷烴側鏈甲基的增多，環(huán)張力增大，裂解速率也越快。

2.4 反應壓力的影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應溫度為390 ℃，進料空速為4.0 h-1，氫烴比為3.0的條件下，反應壓力對反應性能的影響如表4所示。隨反應壓力下降，重芳烴轉化率有所下降，C輕組分及N組分含量明顯降低，苯純度提高。當反應壓力從3.0 MPa降低至1.7 MPa時，液體產物中的苯含量略有下降。壓力低于2.0 MP時，產物中二甲苯含量下降明顯，說明降低壓力過程對二甲苯產量的影響要大于對苯產量的影響。降低系統壓力可產生兩方面的作用：一是縮短了反應物料與催化劑的接觸時間，導致酸催化反應轉化率下降；二是降低了反應系統氫氣分壓，從而降低了金屬位上的芳烴加氫副反應速率。但反應壓力過低時又不利于重芳烴加氫脫烷基反應的進行。為降低副反應同時獲得較高二甲苯收率，Pd-Pb/ZSM-12催化劑適合于較低反應壓力，較優(yōu)的反應壓力條件為2.5 MPa。

圖4 不同反應溫度時產物中的C6-C7非芳烴Fig.4 Contents of C6-C7 non-aromactics in effluent under different reaction temperatures

表4 反應壓力對反應性能影響Table 4 The effect of pressure on catalyst performance

2.5 反應氫氣純度影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應溫度為390 ℃，反應壓力3.0 MPa，進料空速為4.0 h-1，氫烴比為3.0的條件下，通過調整反應系統補充氫量及尾氫排放量來調整反應氫純度，氫純度對反應結果的影響如表5所示。隨氫純度下降，甲苯及C9+A轉化率有所下降，非芳量減少，苯純度提高。產物中苯量基本維持不變，而二甲苯量呈緩慢下降趨勢。降低氫氣純度一方面降低氫氣分壓，抑制苯環(huán)加氫副反應；另一方面，循環(huán)氫氣中的C1-C5烴類與芳烴分子對金屬活性位形成競爭吸附并在酸位上發(fā)生進一步的裂解反應，從而減少了與芳烴分子接觸的活性位。Pd-Pb/ZSM-12催化劑較合適的氫氣純度為體積分率80%。

表5 氫氣純度對反應性能的影響Table 5 The effect of hydrogen purity on catalyst performance

2.6 氫烴比影響

基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在反應溫度為390 ℃，反應壓力3.0 MPa，進料空速為4.0 h-1的條件下，通過改變循環(huán)氫氣流量來調節(jié)氫烴比。不同氫烴比條件下的反應結果如表6所示。隨著氫烴比從4.0下降至1.5，甲苯轉化率基本不變，C9+A轉化率略有下降。從產物結構來看，隨著氫烴比的降低，非芳量呈現下降趨勢，苯純度提高，說明低氫烴比條件下因降低了氫氣分壓，有利于降低了苯環(huán)加氫副反應。另一方面，隨反應氫烴比降低，產物中苯量略有增加，二甲苯量降低。這主要是由于苯主要來源于酸催化的甲苯歧化反應，不受氫氣分壓的影響。當降低氫烴比時，增大了芳烴物料分壓，從而有利于提高了甲苯歧化反應速率。而二甲苯主要來源于烷基轉移反應及重芳烴加氫脫烷基反應，較低氫分壓不利于重芳烴脫烷基反應的進行，因此降低了產物中的二甲苯量。較優(yōu)的反應氫烴比條件為2～3。

表6 氫烴比對反應性能的影響Table 6 The effect of hydrogen to hydrocarbon ratio on catalyst performance

2.7 Pd-Pb/ZSM-12催化劑的優(yōu)化工藝條件

綜合上述影響因素分析，基于鈀含量為0.2%，Pb/Pd比為3的雙金屬催化劑體系，在原料組成Tol與C9+A的質量比為30:70，反應溫度390 ℃，反應壓力2.5 MPa，進料空速4.0 h-1，氫烴比2.0的條件下，考察了其反應性能，結果如表7所示，并比較了Pd-Pb/ZSM-12催化劑與Mo-Bi/ZSM-12催化劑反應性能?？梢钥吹剑琍d-Pb/ZSM-12催化劑在優(yōu)化的反應工藝條件下具有較高的二甲苯收率，同時有效抑制了苯環(huán)加氫副反應。相對于Mo-Bi雙金屬催化劑，表現出更高的重芳烴轉化率及二甲苯收率。說明Pd-Pb/ZSM-12催化劑具有更優(yōu)良的重芳烴處理能力，可有效增產二甲苯。

表7 Pd-Pb/ZSM-12及Mo-Bi/ZSM-12反應性能對比Table 7 The catalyst performance of Pd-Pb/ZSM-12 and Mo-Bi/ZSM-12

3 結 論

鈀金屬改性催化劑有利于促進重芳烴脫烷基反應，但同時也加劇了苯環(huán)加氫副反應，降低苯產品純度。通過適當降低金屬負載量、引入鉛作為第二金屬助劑，可有效抑制金屬鈀的苯環(huán)加氫活性，提高苯產品純度，同時保持較高的轉化率。優(yōu)化的金屬負載量為0.2%，而較合適的鉛鈀物質量比為3。

對于Pd-Pb/ZSM-12雙金屬催化劑，提高反應溫度有利于提高苯產品純度，但過高的反應溫度也加劇了脫甲基副反應，反而降低了二甲苯收率。降低氫氣分壓可有效抑制苯環(huán)加氫副反應，提高苯產品純度，但同時也會抑制重芳烴脫烷基反應，降低了產物中二甲苯收率。優(yōu)化的反應條件為反應溫度390 ℃，反應壓力為2.5 MPa，氫氣純度體積分率80%，氫烴比2～3。

在較優(yōu)的反應工藝條件下，Pd-Pb/ZSM-12催化劑可獲得較高二甲苯收率，同時有效抑制芳烴加氫副反應。與Mo-Bi/ZSM-12催化劑相比，其具有更高的重芳烴處理能力及二甲苯收率。

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