羅化峰，凌開成

(1.山西大同大學煤炭工程學院，山西 大同 037003；2.太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

氫轉移是有機合成[1]、石油加工[2]和煤加氫液化(CHL)[3-6]過程中十分重要的反應。煤中有許多種類繁多的未知成分，煤加氫液化過程非常復雜，揭示CHL過程中的氫轉移機理比了解有機合成的反應機理困難得多。盡管煤中絕大部分有機物的結構未知，但人們已知煤中有機質主要由大分子組成，富含芳環(huán)，特別是縮合芳環(huán)、亞甲基和醚鍵等橋鍵，通過這些橋鍵連接芳環(huán)，與芳環(huán)內的共價鍵相比，這些橋鍵弱得多，切斷這些橋鍵和使芳環(huán)加氫是CHL的關鍵步驟，其中氫轉移的作用舉足輕重，因此許多研究者以芳烴、聯(lián)芳烴和α,ω-二芳基烷烴作為CHL過程中氫轉移機理的模型化合物進行研究，認為催化劑不僅可以加快氫轉移反應的速度，而且影響氫轉移反應的歷程；溫和條件下金屬硫化物和活性炭促進單原子氫轉移，導致煤中特定橋鍵的選擇性斷裂，而金屬催化雙原子氫轉移，造成煤中芳環(huán)的加氫[7]。

凌開成等[8]在前期研究的基礎上提出了煤高溫快速液化(QCLHT)的思想，即依據煤液化反應初期的初始高活性特點和煤分子結構中不同化學鍵的鍵能，選擇煤的一次熱分解范圍內的高溫段溫度作為液化溫度，以足量的四氫萘作為溶劑。通過該液化方法可以進一步揭示煤直接液化過程中自由基產生的原因和自由基加氫的機理，從而揭示煤直接液化的本質。Luo等[9]系統(tǒng)地研究了影響煤高溫快速液化的各種影響因素，得到了一系列揭示煤液化本質的結論，但是并未深層次的揭示其原因。本工作擬分別通過氫氣的溶解、溶劑以及不同類型催化劑對煤高溫快速液化影響的研究進一步揭示煤高溫快速液化過程中單原子氫和雙原子氫的轉移機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選用粒度小于80目的兗州煤，使用前在100 ℃下真空干燥10 h，放入干燥器內冷卻備用。煤樣的工業(yè)分析與元素分析結果見表1。

表1 兗州煤的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Yanzhou coal

1.2 催化加氫反應考評

實驗裝置采用GJ-2型鹽浴加熱共振攪拌反應器。該反應器有效體積17 mL，實驗采用間歇式操作。先將反應物料加入反應釜中(煤與溶劑質量比為1:2)，經氫氣或氮氣置換后，充氫氣或氮氣初壓力為7.0 MPa，然后將反應釜迅速放入預先加熱到一定溫度的加熱爐內，反應5 min后，取出反應釜，用冷水急冷至室溫，然后放空釜內氣體，取出反應釜內全部反應產物，進行分離與分析。

氫氣的預溶解實驗采用油浴提供溫度。實驗開始前先將已經充好一定氫壓的反應釜放入至設定溫度的油浴內，打開振動箱開關，當達到指定的反應時間時立即關閉振動箱開關，并迅速將反應釜取出并放入設定溫度的鹽浴爐內開始煤高溫快速液化反應。

產物采用索氏抽提器并以正己烷、苯和四氫呋喃作為溶劑進行分級萃取，劃分為氣、油、瀝青烯、前瀝青烯和殘渣五個部分。氣產率為反應前后煤中有機質總質量減少的百分比；油產率為煤中有機質轉化為正已烷可溶物所占的百分比再減去氣產率；瀝青烯產率為苯可溶物所占的百分比減去油和氣的產率；前瀝青烯產率為四氫呋喃可溶物所占的百分比減去瀝青烯、油和氣的產率；殘渣產率為最后四氫呋喃不溶物所占的百分比。

1.3 催化劑的制備

Fe2S3催化劑采用原位等體積浸漬的方法制備。稱取一定量的煤，按照需要的擔載催化劑量加入一定體積的濃度為3.57 mmol/L的硝酸鐵溶液攪拌均勻，再加入化學計量比的硫化鈉溶液，再次攪拌均勻、過濾，然后將混合物在100 ℃條件下真空干燥3 h，即可得到擔載煤樣。催化劑的擔載量以Fe含量為計量，擔載質量分數1%的Fe2S3是指1 g煤負載了0.01 g Fe（即43.2 mg Fe(NO3)3或37.1 mg Fe2S3）。本研究還選用了煤炭科學研究總院北京煤化工分院提供的高分散鐵系催化劑作為研究的參照催化劑。

2 結果與討論

2.1 煤高溫快速液化過程中單原子氫的轉移

為了研究煤高溫快速液化過程中溶劑和氣氛對反應結果的影響，在490 ℃，7 MPa，溶煤比為2:1的條件下，考察了四氫萘和萘混合物為溶劑以及和氮氣或氫氣為反應氣氛（實驗條件見表2）的煤高溫快速液化5 min的產物分布。

表2 不同溶劑及反應氣氛的實驗條件Table 2 Experimental condition of different solvents and atmospheres

結果見圖1?？梢钥吹剑徽撊軇┲兴臍漭梁吭鯓幼兓?，氫氣氣氛與氮氣氣氛下兗州煤高溫快速液化所得氣體和可萃取物的總收率相當，其中最大的差別僅為2.2%，說明當溶劑中四氫萘質量分數從67.35%減少到0%（5#和6#）時，氫氣基本上不參與液化反應，反應中的活性氫主要來源于溶劑與煤自身的富氫部分。隨著溶劑提供活性氫數量的減小，煤液化的總收率和油產率都呈下降的趨勢，說明溶劑提供活性氫的能力是影響煤液化轉化率的關鍵因素。當以萘為溶劑時（5#和6#），煤液化的總收率為41.48%，由Luo等的研究可知[9]，用正己烷、苯和四氫呋喃對原煤的萃取率為15.27%，說明煤液化過程中26.21%的液化轉化率是由煤自身的富氫部分提供活性氫所生成的。這表明在煤高溫快速液化過程中，短時間內產生的大量自由基碎片所需要的活性氫主要來源于溶劑所提供的單原子氫，煤自身所含有的低分子化合物也能提供一定量的活性氫，但其數量遠遠不夠穩(wěn)定大量的自由基碎片。氫氣提供的雙原子氫基本上未參與液化反應，溶劑提供的單原子氫的數量是穩(wěn)定自由基的主要來源。

圖2 不同催化劑時煤高溫快速液化產物分布Fig.2 Products distribution of QCLTH with different catalysts

圖1 不同溶劑不同氣氛下煤高溫快速液化產物分布Fig.1 Products distribution of QCLTH under different solvents and atmospheres

根據上述的結果可知，在煤高溫快速液化過程中，如果不添加任何催化劑，煤液化反應所需要的氫源與溶劑能夠提供的單元子氫數量相關。然而，在一般的煤液化過程中往往要加入一定量的催化劑，其對煤液化反應主要有兩個方面的作用，即促進煤的熱解以及促進活性氫的產生。前期的研究結果[9]表明，在采用優(yōu)秀的供氫溶劑時，添加鉬酸銨和黃鐵礦對煤高溫快速液化的總收率的影響不明顯，ZnCl2催化劑反而使煤高溫快速液化的總收率有所下降。為了進一步揭示催化劑對煤高溫快速液化的影響，選用自制的兗州煤原位擔載（擔載量為2%，記Fe2S3-2）的催化劑和煤炭科學研究總院北京煤化工分院研制的高分散鐵系催化劑（添加助劑硫，S和Fe物質的量比為2，記Fe-S；或未添加助劑硫記Fe-0）作為研究對象，考察了以四氫萘為溶劑，在490 ℃、冷氮氣壓力為7 MPa、溶煤比2:1、催化劑添加量為1%、煤高溫快速液化5 min時，催化劑對溶劑提供活性氫的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看到，加入Fe2S3-2催化劑對煤液化總轉化率的影響很小，只是促使瀝青烯向前瀝青烯轉化了4%，說明擔載的催化劑并沒有促進溶劑提供更多的單原子氫，反而使組分的分布發(fā)生了輕微的重質化。當添加高活性鐵系催化劑Fe-0時，煤液化的總收率下降了5%，說明加入的催化劑不僅沒有促使溶劑提供更多的單元子氫，反而促使縮聚反應的加劇。擔載Fe2S3催化劑中含有元素S，是否是元素S在液化中起到作用，為了探討S的作用，在高分散鐵系催化劑下加入助劑S，結果表明煤液化的總收率有輕微的增加，產物分布中的油產量上升了9%，前瀝青烯卻下降了9%，說明助劑硫的加入可以促使溶劑提供更多的單元氫，從而促進了前瀝青烯向油的轉化。從以上結果中可知，兩種催化劑中加入硫的形式不同，得到的結果也不同，說明元素S的作用與其和主催化劑鐵的結合形態(tài)有關。這表明在溶劑為強供氫溶劑四氫萘、氣氛為氮氣，不同催化劑對溶劑提供單原子氫的影響不同，高分散鐵系催化劑的加入抑制了溶劑單原子氫的產生，從而減小了對自由基碎片的穩(wěn)定能力，縮聚水平提高，而加入助劑硫時卻促進了溶劑提供更多的單元子氫使得產物分布輕質化。擔載Fe2S3的催化劑卻對溶劑提供單原子氫的能力影響較小。助劑硫的作用與主催化劑鐵的結合形態(tài)密切有關。

2.2 煤高溫快速液化過程中雙原子氫的轉移

氣相氫參與煤液化反應主要經歷溶解、活化、反應三個步驟。由上述的論述可知，在煤高溫快速液化過程中，氫氣基本未參加液化反應。前期的研究結果表明[10]，氫氣在高溫、高壓煤液化溶劑中的溶解在5 min就已經達到了其最大溶解量的75%以上，表明氫氣的溶解不是氫氣基本不參與煤高溫快速液化反應的主要原因。同時常溫預氫氣然后再進行煤高溫快速液化的結果與未提前溶解的結果一致，這說明氫氣的溶解并不是影響雙原子氫參與煤高溫快速液化反應的主要原因，同時也說明溶劑的溶脹作用對煤高溫快速液化的影響也很小。

氫氣的溶解度隨溫度的升高而增加，但超過一定的溫度將會發(fā)生煤的熱解反應，所以氫氣的預溶實驗應該在避免煤熱解的條件下進行。實驗先將氫氣在一定溫度下預溶解萘或四氫萘溶劑中1 h，然后在490 ℃、冷氫氣壓力7 MPa、溶煤比2:1下進行煤高溫快速液化5 min，結果見圖3和圖4。

圖3 氫氣在萘中的預溶解對煤液化的影響Fig.3 Effect of hydrogen pre-soluble in naphthalene on coal liquefaction

圖4 氫氣在四氫萘中的預溶解對煤液化的影響Fig.4 Effect of hydrogen pre-soluble in tetrahydronaphthalene on coal liquefaction

從圖3可以看到，氫氣在不同溫度萘中預溶后，煤液化的總收率隨著溫度的增加而提高，這是由于產物分布中的氣產率和前瀝烯青的轉化率有輕微的增加所造成的，說明隨著氫氣預溶溫度的提高，煤液化反應之前增加的氫氣溶解量，并未參加煤的高溫快速液化，液化反應需要的活性氫主要來源于煤自身所提供的活性氫。煤液化總轉化率的輕微提高可能與煤液化升溫速率的提高有關，因為在較高的升溫速率下，煤的熱解將會更加充分，從而提高煤液化的轉化率。從圖4可以看到，經過氫氣在不同溫度的四氫萘中預溶后，煤液化的總收率也隨著溫度的增加提高，但這是由于產物分布中的瀝青烯和前瀝青烯的轉化率增加所造成的。氫氣預溶溫度從180 ℃提高到270 ℃，煤液化反應之前所增加的氫氣溶解量將達到20%以上，而煤液化總收率的增加只有不到9%，表明新增加的氫氣并未有效的參加煤的高溫快速液化，液化反應所需要的活性氫主要來源于溶劑提供的單原子氫。其原因與在萘中的情況類似，這表明由于后續(xù)液化過程的升溫速率不同，因而對煤液化的總收率有輕微的影響，而并非氫氣的溶解量增加所造成的。在萘溶劑中的煤高溫快速液化所需要的活性氫主要來源于煤自身，而在四氫萘溶劑中煤液化所需要的活性氫由溶劑所提供的單原子氫來供給。

圖5 不同氣氛下不同煤液化時間的產物分布Fig.5 Products distribution of QCLTH under different atmospheres and times I-5 min, H2; II-5 min, N2; III-10 min, H2;IV-10 min, N2; V-15 min, H2; VI-15 min, N2

為了進一步考察氫氣在煤高溫快速液化反應中的作用，研究了以萘為溶劑不同氣氛煤液化的結果，見圖5。從圖5可以看到，在10 min的反應時間里，氫氣氣氛下的煤液化總收率比氮氣氣氛下的增加了3.34%，這主要是由于反應中氣體量的增加所造成，但是相比之下氫氣氣氛中的油產率卻增加了6.63%，說明氫氣開始參與煤液化反應，只是參與反應的氫氣數量較少。隨著液化時間延長至15 min，氫氣氣氛下的煤液化總收率以及油產率比氮氣氣氛下的增加了13.42%和10.44%，說明氫氣開始大量參與反應，促進了煤液化過程中輕組分的生成，而在氮氣氣氛下，由于活性氫的供給嚴重不足導致總轉化率從5 min的39.29%減小至35.47%。表明在15 min的煤液化反應中，前5 min中氫氣基本上不參與液化反應，當時間延長至10 min，少量的氫氣開始參與液化反應，進一步延長至15 min時，大量的氫氣參與了液化反應，煤液化總收率和油產率大幅增加。由氫氣在萘中的溶解度規(guī)律可知，在5 min中內氫氣的溶解度就達到最大溶解量的78.54%，這進一步說明在萘溶劑中的無催化煤高溫快速液化反應中，氫氣的溶解并不是控制步驟，其參與液化反應的速度才是控制步驟，說明在高溫條件下，當溶劑不提供單原子氫時，雙原子氫參與反應需要一定的時間。

為了進一步研究氫氣在煤高溫快速液化中的作用機理，選擇高分散性鐵系催化劑作為研究對象，分別在氫氣氣氛以及萘或四氫萘溶劑中進行了研究。從圖6中可以看到，當溶劑為萘時，催化劑的加入使得煤液化的總收率從41.48%增加到49%，而且液化產物的分布更加輕質化。助劑S的加入卻使得總收率從41.48%變?yōu)?5.96%，說明催化劑的加入促進了氫氣參與液化反應，從而使得煤液化的總收率增加，液化產物分布輕質化。助劑S的加入使得煤的熱解更為劇烈，而被活化的氫氣數量不能滿足自由基的生成速度，所以與未添加助劑的催化液化相比較，煤液化總收率有所下降。

圖7 在四氫萘中鐵系催化劑對煤液化產物的影響Fig.7 Effect of Fe-catalysts on products of coal liquefaction in tetrahydronaphthalene

圖6 在萘中鐵系催化劑對煤液化產物的影響Fig.6 Effect of Fe-catalysts on products of coal liquefaction in naphthalene

由圖7可知，當溶劑為四氫萘時，催化劑的加入使得總收率從78.61%變?yōu)?0.13%，助劑S的加入使得煤液化總收率從78.61%變?yōu)?5.17%，液化產物分布趨向于輕質化，表明催化劑的加入使得溶劑和氫氣提供活性氫的速度與自由基的生成速度匹配，從而提高了煤液化的總收率；助劑S的加入使得活性氫的供給速度與自由基的生成更加匹配，所以煤液化的總收率進一步增加，液化產物更加輕質化。以上這些表明在添加高分散性鐵系催化劑（或助劑硫）的煤高溫快速液化反應中，催化劑使得氫氣參與了液化反應和提高了煤液化總收率，其中的液化產物趨向于輕質化。

圖8 Fe2S3-2催化劑對煤液化產物的影響Fig.8 Effect of Fe2S3-2 catalyst on products of coal liquefaction

為了與高分散性鐵系催化劑進行對比，選用自制的兗州煤原位擔載Fe2S3-2催化劑進一步研究氫氣在煤高溫快速液化中的作用機理，分別選擇在氫氣氣氛以及萘或四氫萘溶劑中進行了研究。從圖8中可以看到，當溶劑為萘時，催化劑的加入使得煤液化的總收率從41.48%增加到55.39%，而且液化產物的分布更加輕質化，油產率從20.24%增加到34.71%，說明催化劑的加入促進了氫氣參與液化反應，從而使得液化總收率增加，液化產物分布輕質化。當溶劑為四氫萘溶劑時，催化劑的加入使得煤液化的總收率從78.61%變?yōu)?4.86%，液化產物分布趨向于輕質化，油產率增加了7%，說明催化劑的加入使得溶劑和氫氣提供活性氫的速度與自由基的生成速度匹配，從而提高了煤液化的總收率，但是由于溶劑的強供氫性能，導致氫氣參與煤液化的數量有限。這表明加入一定量的自制的兗州煤原位擔載Fe2S3-2催化劑，當溶劑為萘時，可以有效的促進氫氣參與煤高溫快速液化。當溶劑為強供氫溶劑四氫萘時，催化劑對氫氣參與煤液化的影響有限。同時可以看到兩種催化劑都含有一定量的S時，結果卻不一樣，說明助劑硫的作用與主催化劑鐵的結合形態(tài)有關。以上結果表明，在以萘或四氫萘、氫氣為條件的煤高溫快速液化過程中，通過加入一定量的催化劑，可以促使雙原子氫快速參與反應，不同催化劑的作用機理和效果均不同。

3 結 論

通過考察氫氣的溶解、溶劑類型以及不同類型催化劑對煤高溫快速液化的影響，揭示了煤高溫快速液化過程中單原子氫和雙原子氫的轉移機理。主要得到了以下結論：

a）在以四氫萘、氫氣為條件的高溫快速液化過程中，主要的活性氫來源于溶劑所提供的單原子；在以四氫萘、氮氣為條件的高溫快速液化過程中，不同催化劑對溶劑提供單原子氫的影響不同。

b）在以四氫萘和萘、氫氣為條件的高溫快速液化過程中，雙原子氫基本未參與液化反應，溶解并不是其參與液化反應的主要影響因素。

c）以萘為溶劑、氫氣氣氛下的高溫快速液化過程中，雙原子氫參與反應需要一定的時間；在以萘或四氫萘、氫氣為條件的高溫快速液化過程中通過加入一定量的催化劑，可以促使雙原子氫快速參與反應。

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