奚楨浩，陳禮科，潘 珣，趙 玲，袁渭康

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

在聚酯多元醇縮聚過程，為了盡快移走反應(yīng)生成的副產(chǎn)物小分子提高齊聚物分子量，一般采用高溫氮?dú)饷撍ɑ蛘婵彰撍ǎ瑥拇笮凸I(yè)生產(chǎn)的物耗及能耗等經(jīng)濟(jì)角度考慮，工業(yè)生產(chǎn)聚酯多元醇通常采用真空脫水法，反應(yīng)壓力控制在2～10 kPa。前人對(duì)己二酸和多元醇酯化反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)方面有研究報(bào)道[1,2]，但未見縮聚過程及動(dòng)力學(xué)方面的報(bào)道。相比酯化過程，縮聚過程需要添加催化劑，同時(shí)要控制產(chǎn)品的羧基濃度及分子量的高低，過程的調(diào)控要求較高。

本工作以己二酸(AA)和乙二醇(EG)為單體、縮聚過程采用真空脫水法合成低分子量聚己二酸乙二醇酯(PEA)，主要考察了縮聚過程催化劑種類、催化劑用量及反應(yīng)溫度等因素的影響，獲得優(yōu)化的反應(yīng)條件；同時(shí)基于不同反應(yīng)溫度、催化劑用量縮聚過程動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和有外加催化劑存在下酯化及縮聚反應(yīng)均為2級(jí)反應(yīng)的機(jī)理，建立了PEA縮聚過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用遺傳算法估算了模型參數(shù)，并進(jìn)行了模型檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

低分子量聚己二酸乙二醇酯制備過程仍采用酯化過程研究中的間歇攪拌釜[3]。將己二酸和乙二醇加入反應(yīng)器中，物料于1 h內(nèi)從室溫升至180 ℃，當(dāng)精餾塔塔頂開始出水時(shí)，控制塔頂溫度在(100±2) ℃，反應(yīng)物料在180 ℃下恒溫0.5 h，然后0.5 h內(nèi)溫度升至220 ℃并恒溫2 h，完成酯化過程，取樣分析。隨后開始縮聚過程反應(yīng)，添加一定量催化劑，同時(shí)開始抽真空至2 kPa，壓力由真空系統(tǒng)調(diào)節(jié)和控制，控制精度±0.2 kPa，且20 min內(nèi)升至指定溫度，并每隔一定時(shí)間取樣分析。

聚酯多元醇反應(yīng)過程一般采用羧基濃度和數(shù)均分子量分別表示酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)的程度。聚己二酸乙二醇酯各組分分析及計(jì)算同酯化過程研究[3]。聚酯多元醇色值測(cè)定方法依照GB 605-1988進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

聚酯催化劑種類很多，主要有銻、鈦、錫系化合物等[4]。其中錫系催化劑毒性較大，應(yīng)用越來越少。鈦系催化劑的催化活性最高[5,6]，但所得聚酯多元醇產(chǎn)品色值相對(duì)較差。在醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力2 kPa的條件下，考察了催化劑用量25 mg/kg（催化劑質(zhì)量相對(duì)于醇酸總質(zhì)量）下不同催化劑對(duì)羧基濃度、分子量的影響，并與不加催化劑的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1。

圖1 不同催化劑種類下反應(yīng)的羧基濃度及分子量Fig.1 The concentration of carboxyl (C) and molecular weight (Mn) over different catalysts

由圖1可知，在所考察的銻、鈦、錫系3種催化劑中鈦系催化劑的催化活性最好，工業(yè)上一般采用鈦酸異丙酯(TPT)作為聚酯多元醇縮聚過程催化劑?？顾庖簯B(tài)鈦系催化劑(LTi)由鈦酸正丁酯添加一定量的絡(luò)合劑反應(yīng)得到，可抑制Ti等金屬離子催化PEA的熱氧降解反應(yīng)，但絡(luò)合劑同時(shí)也抑制了Ti催化PEA酯化和縮聚反應(yīng)，故相比TPT催化所得PEA，其羧基濃度更高，分子量更低。醋酸銻未表現(xiàn)出良好的催化效果，可能是因?yàn)榇姿徜R為縮聚型催化劑[5]，而在分子量較低的PEA制備過程中端羧基和端羥基齊聚物之間酯化反應(yīng)占主導(dǎo)。所以低分子量PEA制備過程中TPT為最佳催化劑。

PEA縮聚過程中催化劑均為添加型催化劑，反應(yīng)結(jié)束后仍會(huì)殘留在體系中。催化劑用量過低達(dá)不到催化效果，催化劑用量過高，催化劑殘留體系會(huì)引入過多雜質(zhì)。在醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力2 kPa的條件下，考察催化劑TPT用量對(duì)羧基濃度、分子量的影響，結(jié)果見圖2。相比不添加催化劑，TPT可以明顯加快酯化和縮聚反應(yīng)速率，達(dá)到的分子量更高、羧基濃度更低。但當(dāng)催化劑添加量超過50 mg/kg后，催化劑用量的增加對(duì)反應(yīng)速率的影響不明顯，而催化劑用量過高會(huì)造成PEA產(chǎn)品中催化劑的過多殘留，所以合適的催化劑用量為25～50 mg/kg。

圖2 TPT用量對(duì)反應(yīng)物羧基濃度及分子量的影響Fig.2 The effect of TPT dosage on concentration of carboxyl (C) and molecular weight (Mn)

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的提高可以加快反應(yīng)速率，同時(shí)有利于排出水等小分子，進(jìn)而有利于聚酯多元醇羧基濃度的迅速降低及分子量的上升。文獻(xiàn)報(bào)道[6,7]，聚酯多元醇后期縮聚反應(yīng)溫度不宜超過230 ℃，否則會(huì)造成聚酯多元醇的熱氧降解，使得產(chǎn)品色值上升。

在醇酸物質(zhì)的量比為1.2:1，催化劑TPT用量為25 mg/kg，反應(yīng)壓力2 kPa的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)物羧基濃度及分子量的影響見圖3。隨著反應(yīng)溫度的上升，PEA分子量上升速率明顯加快，羧基濃度達(dá)到小于0.02 mol/kg所需時(shí)間越來越短。反應(yīng)溫度220～250 ℃得到的PEA產(chǎn)品色澤淡黃透明，色值為30～40，但反應(yīng)溫度高于250 ℃后，PEA產(chǎn)品色澤粉紅不透明，色值無法測(cè)定，說明發(fā)生了明顯的熱氧降解反應(yīng)，所以縮聚過程合適的反應(yīng)溫度為220～250 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)羧基濃度及分子量的影響Fig.3 The effect of reaction temperatures on on concentration of carboxyl (C) and molecular weight (Mn)

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立

己二酸和乙二醇合成低分子量PEA的縮聚過程既發(fā)生酯化反應(yīng)也有縮聚反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生其逆反應(yīng)水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)。酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均為雙官能團(tuán)反應(yīng)[8,9]，催化劑催化下的酯化和縮聚反應(yīng)均遵循2級(jí)反應(yīng)規(guī)律[10-13]，反應(yīng)速率方程與酯化過程研究結(jié)果[3]相同。由過渡狀態(tài)理論可知[14]，催化劑的引入增加了活化分子的分?jǐn)?shù)同時(shí)降低了反應(yīng)的活化能，從而加快了反應(yīng)速率，見式(1)。

參數(shù)A和B體現(xiàn)了催化劑TPT添加量（即TPT物質(zhì)的量相對(duì)于醇酸總的物質(zhì)的量，mol/mmol）對(duì)反應(yīng)速率指前因子k0和活化能Ea的影響。動(dòng)力學(xué)模型中反應(yīng)速率常數(shù)為k1～k6，共6個(gè)，這樣待估算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為24個(gè)。依據(jù)聚己二酸乙二醇酯反應(yīng)平衡研究結(jié)果[15]，計(jì)算酯化和縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K，根據(jù)K1等于k1/k2，K2等于k3/k4，K3等于K2/K1等于k5/k6，動(dòng)力學(xué)模型只需要確定3個(gè)速率常數(shù)(k1，k3，k5)即可。

根據(jù)催化劑TPT用量及不同反應(yīng)溫度間歇縮聚實(shí)驗(yàn)恒溫階段數(shù)據(jù)，通過全局尋優(yōu)法-遺傳算法估算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[16,17]，目標(biāo)函數(shù)是實(shí)驗(yàn)測(cè)得各組分濃度與計(jì)算得到的各組分濃度差值的平方和，見式(2)，式中n為組分?jǐn)?shù)目，m為實(shí)驗(yàn)條件點(diǎn)。估算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。當(dāng)CTi為0時(shí)縮聚階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)指前因子和活化能與不添加催化劑酯化階段二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)相當(dāng)。

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Parameters of kinetic model

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

由四五階Runge-Kutta法對(duì)反應(yīng)速率方程積分，得到各組分計(jì)算值隨時(shí)間的變化，并將其與對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，見圖4，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，各組分濃度平均相對(duì)偏差小于9%。對(duì)縮聚過程2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，決定性指標(biāo)ρ2為0.999 1，F(xiàn)比為15 223，F(xiàn)0.05為1.81，一般認(rèn)為ρ2大于0.9，F(xiàn)大于10F0.05時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型是可靠適用的[18]。

圖4 組分濃度模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.4 Comparison of calculated and experimental values

3 結(jié) 論

通過對(duì)己二酸和乙二醇體系間歇縮聚過程的系列實(shí)驗(yàn)研究和動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)合成分子量1 000～4 000的聚酯多元醇而言鈦系催化劑TPT為最佳催化劑，加入TPT可以明顯加快縮聚過程酯化和縮聚反應(yīng)速率，但當(dāng)催化劑添加量超過50 mg/kg后，催化劑用量的增加并沒有明顯進(jìn)一步加快酯化反應(yīng)速率，且催化劑用量過高會(huì)造成PEA產(chǎn)品催化劑的過多殘留，所以合適的催化劑用量為25～50 mg/kg。隨著縮聚反應(yīng)溫度的上升，PEA酯化及縮聚反應(yīng)速率迅速上升，但反應(yīng)溫度不宜超過250 ℃，否則PEA色澤變差。

基于不同催化劑TPT用量及不同反應(yīng)溫度下的縮聚動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以及2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用遺傳算法計(jì)算確定了縮聚過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，各組分濃度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，平均相對(duì)偏差小于9%。

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