石愛軍，馬俊文，耿春梅，孟 甜，孔少飛

1．北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心， 北京 100048 2．中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

機動車尾氣排放可吸入顆粒物對北京市空氣質(zhì)量影響明顯，因此研究其采樣方法和組成成分具有重要意義，張仁健等[1]應(yīng)用比值法估算出北京冬季PM10中碳?xì)馊苣z的來源主要是機動車(75%貢獻)和燃煤(25%)。陳添等[2]基于國外機動車的PM10成分譜數(shù)據(jù)研究提出燃煤、機動車/燃油排放和二次粒子是北京市PM10污染的重要來源。美國在機動車尾氣排放顆粒物成分譜研究方面起步最早，美國環(huán)保局逐步建立了SPECIATE(V 4.3)數(shù)據(jù)庫,主要包括采樣方法、分析技術(shù)、顆粒物粒徑、化學(xué)組分種類、含量等信息。

國內(nèi)對機動車排放顆粒物的成分譜研究較少，北京大學(xué)采用隧道采樣方式對珠江和梧桐山隧道進行了PM2.5樣品的采集，分析了多環(huán)芳烴、烷烴等4類有機物、EC和OC 2種碳組分、4種離子和19種元素[3-4]。中國環(huán)境科學(xué)研究院采用隧道采樣方式對譚裕溝隧道中TSP、PM10和PM2.5的元素、離子和多環(huán)芳烴進行了化學(xué)成分分析[5]；張延峰等[6]對輕型車用柴油機排氣粒子的9種元素、5種離子和可溶性有機組分進行了分析。

Watson等[7]指出機動車排放顆粒物是最難監(jiān)測的一類源,采樣方法決定了其成分譜的代表性。機動車排放顆粒物采樣方法主要有直接采樣和源主導(dǎo)采樣(隧道、停車場、路邊等)。直接采樣法主要為臺架模擬和隨車采樣方法，存在工作量大、車況和油品代表性差、成本高等問題。Bi等[8]指出停車場和隧道采樣所得樣品容易受到地面塵的影響，成分譜中地殼元素偏高。蔣昌潭等[9]的研究表明，隧道內(nèi)PM10成分受機動車攜帶泥塊、沙塵、物料遺撒引起的道路揚塵和輪胎磨損、剎車墊磨損等的影響。因此，該研究設(shè)計了在機動車尾氣檢測線上利用稀釋通道采樣器隨機采集機動車排放顆粒物的采樣方案，在機動車進行尾氣年檢時同步完成了顆粒物樣品采集，同時采集了被采樣機動車的車型、行駛里程等關(guān)鍵數(shù)據(jù)，具有易實施、效率高、代表性強等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 采樣方案

為提高北京市機動車成分譜的代表性和準(zhǔn)確性，在4個機動車檢測場的輕型汽油車、重型汽油車、輕型柴油車、重型柴油車、公交車共5類7條尾氣檢測線開展尾氣排放顆粒物采樣。每次采集聚四氟乙烯濾膜(PTFE)和石英濾膜各一張，每條機動車尾氣檢測線采集3組樣品，共采集了591輛機動車排放顆粒物。2011年機動車尾氣排放顆粒物采樣方案見表1。

表1 2011年機動車尾氣排放顆粒物采樣方案

1.2 采樣設(shè)備及流程

采樣設(shè)備采用了芬蘭生產(chǎn)的細(xì)顆粒物稀釋采樣器(FPS)，對機動車尾氣進行稀釋，利用電子低壓撞擊儀(ELPI)實時監(jiān)測機動車尾氣排放顆粒物粒徑及粒數(shù)濃度，用以調(diào)節(jié)稀釋倍數(shù)，采用自行設(shè)計的采樣艙和切割頭對稀釋后的機動車尾氣PM10進行采集，在機動車進入檢測線開始例行檢測時將采樣槍同步放入排氣管，通過調(diào)節(jié)稀釋倍數(shù)將尾氣溫度降至52 ℃以下，利用稀釋通道采樣器直接采集尾氣管排出的顆粒物，正常檢測過程結(jié)束后，將采樣槍放入充滿潔凈空氣的聚四氟乙烯塑料袋，以保證稀釋和采樣設(shè)備的連續(xù)運轉(zhuǎn)。

1.3 組分分析技術(shù)

無機元素分析技術(shù)：采用IRIS Intrepid II XDL全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析PTFE膜上PM10中Al、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sc、Ti、V、Zn、Si等無機元素，樣品采用HNO3/HCl/H2O2/HF體系進行密閉微波消解后上機測定；采用AFS-9230氫化物發(fā)生-原子熒光光譜(微波消解)分析PTFE膜上PM10中As、Se元素，樣品采用HNO3/HCl/H2O2體系進行密閉微波消解，消解完畢過濾定容后上機測定。

水溶性離子分析技術(shù)：采用ICS-3000離子色譜 (超聲提取)測定石英膜樣品中的K+、NH4+、SO42-、NO3-等水溶性二次離子；濾膜樣品用高純水超聲提取，然后經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾、定容后上機測定。

碳分析技術(shù)：采用美國NOISH協(xié)議的光熱法分析儀測定石英膜樣品中的有機碳(OC)、元素碳(EC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本車輛的代表性分析

為科學(xué)評價樣本車輛的代表性，提出利用車輛類型、車齡分布相關(guān)系數(shù)法作為采樣樣品代表性的判斷依據(jù)。根據(jù)車輛管理部門統(tǒng)計，2010年底主要車輛類型的保有量為480.9萬輛，其中輕型汽油車、重型汽油車、輕型柴油車、重型柴油車(貨車)和重型柴油車(公交)5種主要類型的保有量(百分比)分別為450.41萬輛(93.66%)、11.83萬輛(2.46%)、6.06萬輛(1.26%)、10.39萬輛(2.16%)和2.21萬輛(0.46%)。輕型汽油車為首要車型，占總量的93.66%。截至2010年北京市主要車輛類型的車齡分布數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 截至2010年北京市主要車輛類型的車齡分布數(shù)據(jù) %

該研究共采集了591輛機動車,其中輕型汽油車、重型汽油車、輕型柴油車、重型柴油車(貨車)和重型柴油車(公交)分別為384、14、76、77、52輛，樣本比例分別為9.57×10-5、13.3×10-5、140.11×10-5、82.97×10-5、265.82×10-5，重型柴油車(公交)和輕型柴油車的樣本比例較高。被采樣機動車的車齡分布數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 被采樣機動車車齡分布數(shù)據(jù) %

根據(jù)機動車管理法規(guī)要求新購置的輕型汽油車6年內(nèi)每2年驗車一次，因此需要對相關(guān)年份的機動車檢測數(shù)據(jù)進行刪除修正，計算表明本研究采集的輕型汽車、輕型柴油、重型柴油車的車齡分布與全市車齡分布的相關(guān)系數(shù)分別為0.89、0.86和0.91，均大于0.8，為極強相關(guān)；公交車相關(guān)系數(shù)為0.72，是強相關(guān)；上述幾種主要類型的車輛類型和車齡分布代表性很好。該研究的重型汽油車的采樣數(shù)量較少，樣本比例低，導(dǎo)致其車齡分布相關(guān)系數(shù)為-0.03，無相關(guān)性。此外，由于重型汽油車僅占北京市機動車保有量的2.46%，其代表性較差的結(jié)果對本次機動車成分譜測試影響較小。

2.2 不同類型機動車排放PM10的成分譜

北京市汽油車、柴油車排放PM10成分譜中23種組分的質(zhì)量百分比分別如表4、表5所示，主要由3部分組成:化學(xué)元素譜，包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Ba和Se，共計18種；碳組分譜包括OC和EC，共計2種；離子譜包括NH4+、NO3-和SO42-，共計3種，未知組分主要包括未檢測的離子(如F-、Cl-、CO32-和其他有機酸根離子)，與地殼元素(主要以氧化物形式存在)相結(jié)合的氧元素和水等。

表4 北京市汽油車排放可吸入顆粒物PM10成分譜 %

不同類型機動車排放PM10成分譜差異明顯，含量豐富的組分為OC、EC、SO42-、NO3-和NH4+，含量分別為7.7%～55.08%、2.7%～61.6%、0.48%～7.4%、0.26%～19.87%、0.23%～17.25%。元素中含量較高的為Ca、Al、Fe、K、Na、Si和Zn，其百分含量分別為0.56%～27.5%、0.24%～7.25%、0.40%～3.68%、0.18%～2.63%、0.16%～5.9%、0.32%～3.5%和0.23%～2.57%。測試數(shù)據(jù)與其他研究數(shù)據(jù)相比[3-9]，成分譜中地殼元素(Al、Si和Mn)的含量明顯降低，該研究提出的采樣方法測得的成分譜避免了道路揚塵、輪胎磨損等影響。

2.3 組分特征分析

汽油車排放顆粒物中OC為26.97%，含量最高，其次是EC、NH4+、NO3-、Ca和SO42-，未知組分為23.46%。柴油車排放顆粒物中EC為27.58%，含量最高，其次是OC、Ca、Na、NO3-、SO42-和NH4+。汽油車與柴油車排放顆粒物中OC相差不多，但柴油車排放EC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比汽油車多16.16%,是汽油車的2.4倍。汽油車排放PM10顆粒物中OC和EC的百分比為38.38%，而柴油車則為49.08%，因此，機動車尾氣排放是大氣中EC和OC的重要來源。

汽油車排放NH4+的質(zhì)量百分比約為8.10%，是柴油車1.51%的5.3倍；汽油車排放的NO3-、SO42-分別為7.85%和3.42%，而柴油車則為2.06%和1.81%；汽油車OC含量和二次離子的含量均比柴油車高。測試數(shù)據(jù)表明，北京市汽油車、柴油車機動車排放顆粒物中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.42%和1.81%，與Bi等[8]2002年的測試結(jié)果8.57%相比降低明顯，這可能是由于北京市在2008年推廣使用國四標(biāo)準(zhǔn)燃油、燃料中的S含量大幅降低引起的。

柴油車排放的Ca為10.69%，是汽油車6.25%的1.7倍。這可能與柴油中含添加劑、并使用鈣基潤滑油有關(guān)。

2.4 OC/EC分析

有機碳與元素碳比值(OC/EC)常用來分析碳質(zhì)氣溶膠的排放及轉(zhuǎn)化特征。該研究所得汽油車排放PM10中汽油車的OC/EC(2.36)是柴油車(0.78)的3倍(如圖1所示)。輕型汽油車排放PM10中的OC含量比重型汽油車高出20.4%，但其EC含量則比重型汽油車低52.5%。輕型柴油車排放PM10中的OC含量比重型柴油車低7.2%，而EC含量則比重型柴油車高67.0%。其中重型汽油車的OC/EC為3.47，高于輕型汽油車(2.34)；公交重型柴油車的OC/EC為0.43，公交車的維修保養(yǎng)狀況較好，而普通載貨重型柴油車的OC/EC為1.09，是公交柴油車的2.5倍，這可能是有載貨車輛的維修保養(yǎng)狀況較差引起的。

2.5 主要離子平衡分析

NH4+與NO3-和SO42-來源于石油、煤等化石燃料高溫燃燒過程產(chǎn)生煙氣中的二次轉(zhuǎn)化過程，機動車排放PM10中的SO42-，NH4+和NO3-可被認(rèn)為機動車尾氣排放的二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。分析數(shù)據(jù)如表6 所示。汽油車排放PM10中的二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(SO42-+NH4++NO3-)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.37%，是柴油車(3.57%)的5.4倍，其中輕型汽油車與重型汽油車基本相同；輕型柴油車的二次離子含量(SO42-+NO3-+NH4+)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.1%是重型柴油車4.7%的一半，汽油車氣態(tài)污染物向顆粒態(tài)的凝結(jié)和二次轉(zhuǎn)化要高于柴油車。由于北京市汽油車占車輛總數(shù)的93%以上，汽油車對空氣中的二次轉(zhuǎn)化離子(SO42-+NH4++NO3-)的貢獻較大。

汽油車排放的顆粒物中的NH4+濃度很高，NH+與SO42-、NO3-中和反應(yīng)后仍過剩56.32%，表明NH4+沒有被強酸根離子(SO42-和NO3-)完全中和，而且還可能與其他陰離子(如Cl-或弱酸根離子)反應(yīng)生成其他顆粒產(chǎn)物，汽油車是重要的NH4+排放源。柴油車排放的顆粒物中的NH+與SO42-、NO3-中和后僅過剩15.39%，表明柴油車排放NH4+基本被強酸根離子(SO42-和NO3-)完全中和。

表6 機動車排放PM10中陰陽、離子數(shù)據(jù)表

注：計算未歸一化處理。

3 結(jié)論

1)在尾氣檢測線上利用稀釋通道采樣器隨機采集機動車排出顆粒物(PM10)的采樣方案經(jīng)濟簡便、可操作性較強。首次提出了機動車排放顆粒物樣品代表性的評判方法——車齡分布相關(guān)系數(shù)法。計算結(jié)果表明，該機動車尾氣采樣方案從車輛類型和車齡分布上代表性較好。

2)北京市機動車排放PM10中含量豐富的組分為OC、EC、SO42-、NO3-和NH4+，金屬元素中含量較高的為Ca、Al、Fe、K、Na、Si和Zn。

3)不同類型機動車排放PM10成分譜存在較大差異，汽油車排放PM10顆粒物中OC與EC的百分比為38.38%，而柴油車則為49.08%， 汽油車的OC/EC(2.36)是柴油車(0.78)的3倍。

4)離子平衡分析表明：北京市汽油車排放PM10中的二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)物(SO42-+NH4++NO3-)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.37%，是柴油車(3.57%)的5.4倍，汽油車排放NH4+是柴油車的5.3倍；汽油車排放的NH4+約有56.32%未被強酸根離子(SO42-和NO3-)中和，是重要的活性NH4+排放源。

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